含氟烯烴的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟烯烴的制造方法。
【背景技術】
[0002] 通式：CF3 (CX2)nCF=CH2、通式：CF3 (CX2)nCH=CHF等所示的氟代烯烴是作為各 種功能性材料、溶劑、制冷劑、發(fā)泡劑、功能性聚合物的單體、這些的原料等有用的結構化合 物，例如，可以作為乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用單體使用。另外，上述的氟代烯烴中， CF3CF=CH2所示的化合物（HF0-1234yf)、CF3CH=CHF所示的化合物（HF0-1234ze)，近年 來作為地球溫暖化系數低的制冷劑化合物被重視。
[0003] 作為上述通式所示的氟代烯烴的制造方法之一，報道了將具有相同碳原子數的含 氯鏈烷烴或含氯鏈烯烴作為原料，在催化劑的存在下與無水氟化氫等的氟化劑反應的方法 (參照下述專利文獻1)。
[0004] 特別是作為地球溫暖化系數低的制冷劑受到關注的HF0_1234yf在催化劑存在 下、以HCF0-1233xf?等的含氯烯烴的氣相氟化連續(xù)反應制造，為了抑制長期持續(xù)反應時產 生的催化劑劣化，已知有伴隨氧、氯等的氧化性氣體的方法。
[0005] 但是，在催化劑的防劣化中使用氧氣時，需要350°C左右以上的反應溫度，以保持 最佳的選擇率、維持催化劑的穩(wěn)定性等理由，在350°C左右以下的溫度進行反應時，無法得 到充分的催化劑的劣化抑制效果。并且，為了得到充分的催化劑劣化抑制效果，需要使用比 較多的氧。
[0006] 另一方面，在添加氯氣進行催化劑的防劣化時，氯氣的反應性高，因此，存在與原 料、生成物發(fā)生作用從而使目的物的選擇率降低的問題。特別是氯氣容易對具有雙鍵的原 料、生成物產生熱量施加，目的物的選擇率大幅降低。
[0007] 另外，在任一情況下，暫時添加的防劣化氣體直至制造工序的最后與氟代烯烴相 隨，因此，在精制時存在作為非冷凝氣體阻礙氟代烯烴的分離精制的問題。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻 1 :US2〇11016〇497

【發(fā)明內容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述的現有技術的現狀而完成的發(fā)明，其主要目的在于提供一種將 含氯鏈烷烴或含氯鏈烯烴作為原料、在催化劑的存在下與無水氟化氫反應來制造含氟烯烴 的方法，該方法除了能夠充分發(fā)揮抑制催化劑的劣化的效果，還能夠將原料的轉化率和目 的物的選擇率維持在良好的范圍，并且也能夠改善大量使用非冷凝氣體的弊端。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實現上述目的，反復進行精心研究。其結果發(fā)現，使用特定 的含氯鏈烷烴或含氯鏈烯烴作為原料，在催化劑的存在下與無水氟化氫反應的方法中，作 為催化劑的劣化抑制劑，相對于原料化合物添加3摩爾％以下這樣少量的分子狀氯且在 200~350°C這樣比較低的溫度進行反應時，能夠發(fā)揮充分的催化劑的劣化抑制效果，并且 能夠將原料的轉化率和目的物的選擇率維持在良好的范圍。并且，發(fā)現由于作為催化劑的 劣化抑制劑添加的氯的量為少量，減少對目的物的分離精制的阻礙，能夠高效地制造含氟 烯烴，從而完成了本發(fā)明。
[0015] S卩，本發(fā)明提供下述的含氟烯烴的制造方法。
[0016] 項1. 一種含氟烯烴的制造方法，其特征在于：
[0017] 使選自通式（1)所示的含氯鏈烷烴、通式（2)所示的含氯鏈烷烴、通式（3)所示的 含氯鏈烯烴、通式（4)所示的含氯鏈烯烴、通式（5)所示的含氯鏈烯烴和通式（6)所示的含 氯鏈烯烴中的至少一種含氯化合物與無水氟化氫在含有鉻原子的氟化催化劑的存在下反 應，制造通式（7)所示的含氟烯烴，
[0018] 該制造方法在相對于該含氯化合物1摩爾為0. 0001~0. 03摩爾的分子狀氯的存 在下，在200~350°C的溫度范圍進行反應，
[0019] 通式（1) :CX3CC1YCH2Z
[0020] (式中，X分別獨立，為F或Cl，Y為H或F，Y為H時，Z為Cl或F，Y為F時，Z為 H〇 )
[0021] 通式（2) :CX3CH2CHX2
[0022] (式中，X分別獨立，為F或C1，其中，X中的至少一個為Cl。）
[0023] 通式（3) :CX3CC1 =CH2
[0024] (式中，X分別獨立，為F或Cl。）
[0025] 通式（4) :CX3CH=CHX
[0026] (式中，X分別獨立，為F或C1，其中，X中的至少一個為Cl。）
[0027] 通式（5) :CH2XCC1 =CX2
[0028] (式中，X分別獨立，為F或Cl。）
[0029] 通式（6) :CHX2CH=CX2
[0030](式中，X分別獨立，為F或C1，其中，X中的至少一個為Cl。）
[0031] 通式（7) :CF3CA=CHB
[0032] (式中，A和B的一個為F，另一個為H。）
[0033] 項2.如項1所述的含氟烯烴的制造方法，其中，含氯化合物為選自2, 3-二 氯_1，1，1_二氟丙烷、1，2, 3-二氯-1，1-二氟丙烷、1，1，2, 3-四氯-1-氟丙烷、 1，1，1，3, 3-五氯丙烷、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙烯、2, 3-二氯-3, 3-二氟 丙烯、1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、1，3, 3, 3-四氯丙烯、1，1，2, 3-四氯丙烯和1，1，3, 3-四氯丙 烯中的至少一種化合物。
[0034] 項3.如項1或2所述的含氟烯烴的制造方法，其中，含氯化合物為2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯，反應溫度為300~350 °C。
[0035] 項4.如項1~3中任一項所述的含氟烯烴的制造方法，其中，分子狀氯的量相對 于含氯化合物1摩爾為〇. 001~〇. 01摩爾。
[0036] 以下，對本發(fā)明的含氟烯烴的制造方法具體地進行說明。
[0037] (I)原料化合物
[0038] 本發(fā)明中，作為原料，使用選自下述的通式（1)~通式（6)所示的化合物中的至少 一種含氯化合物。
[0039] 通式（1) :CX3CC1YCH2Z所示的含氯鏈烷烴，
[0040] (式中，X分別獨立，為F或Cl，Y為H或F，Y為H時，Z為C1或F，Y為F時，Z為 H〇 )
[0041] 通式⑵：CX3CH2CHX2所示的含氯鏈烷烴，
[0042](式中，X分別獨立，為F或C1，其中，X中的至少一個為C1。）
[0043] 通式（3) :CX3CC1 =CH2所示的含氯鏈烯烴，
[0044](式中，X分別獨立，為F或C1。）
[0045] 通式（4) :CX3CH=CHX所示的含氯鏈烯烴，
[0046](式中，X分別獨立，為F或C1，其中，X中的至少一個為C1。）
[0047] 通式（5) :CH2XCC1 =CX2所示的含氯鏈烯烴，
[0048] (式中，X分別獨立，為F或C1。）
[0049] 和通式（6) :CHX2CH=CX2所示的含氯鏈烯烴。
[0050](式中，X分別獨立，為F或C1。）
[0051] 使用這些含氯化合物作為原料，根據后述的條件與無水氟化氫反應，由此能夠以 高的選擇率得到成為目的產物的通式（7) :CF3CA=CHB(式中，A和B的一個為F，另一個為 H。）所示的含氟烯烴。
[0052] 上述的原料化合物中，作為通式（1) :CX3CC1YCH2Z所示的含氯鏈烷烴的具體 例，能夠列舉 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db))、1，2, 3-三 氯-1,1-二氟丙烷（CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc))、l，l，2,3-四氯-1-氟丙烷 (CFC12CHC1CH2C1 (HCFC-241dc))等，作為通式（2) :CX3CH2CHX#；f示的含氯鏈烷烴的具 體例，能夠列舉1，1，1，3, 3-五氯丙烷（CCl3CH2CHCl2(HCC-240fa))等，作為通式（3): CX3CC1 =CH2所示的含氯鏈烯烴的具體例，能夠列舉2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf))、2, 3, 3, 3-四氯丙烯（CC13CC1 =CH2(HC0-1230xf))、2, 3-二氯-3, 3-二 氟丙烯（CF2C1CC1 =CH2(HCF0-1232xf))等，作為通式（4) :CX3CH=CHX所示的含氯鏈烯烴 的具體例，能夠列舉 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CH=CHC1 (HCF0-1233zd))、1，3, 3, 3-四 氯丙烯（CC13CH=CHCl(HC0-1230zd))等，作為通式（5) :CH2XCC1 =CX2所示的含氯鏈 烯烴的具體例，能夠列舉1，1，2,3_四氯丙烯（CH2C1CC1 =CCl2(HC0-1230xa))，作為通式 (6) :CHX2CH=CX2所示的含氯鏈烯烴的具體例，能夠列舉1，1，3, 3-四氯丙烯（CHC12CH= CCl2(HC0-1230za))等。
[0053] 本發(fā)明中，能夠將上述的原料化