1，1，1，2, 2-五氟丙烷 (HFC-245cb)能夠通過脫氟化氫反應(yīng)容易地轉(zhuǎn)換為2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)，因此 能夠作為有用的化合物而有效地利用。
[0084] 發(fā)明的效果
[0085] 根據(jù)本發(fā)明方法，將特定的通式所示的含氯化合物作為原料，在適度的原料轉(zhuǎn)化 率中，能夠以高的選擇率得到作為目的的含氟烯烴。另外，即使繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，催化劑活性的 降低少，能夠長期維持高的選擇率。
[0086] 另外，本發(fā)明方法中，作為催化劑劣化抑制劑使用的分子狀氯的使用量比較少，因 此，從生成物分離精制目的物也容易。
[0087] 因此，根據(jù)本發(fā)明方法，長期不需要催化劑的更換、再生處理等的繁雜的處理，能 夠以高收率且高效地持續(xù)制造含氟烯烴。
[0088] 因此，本發(fā)明的方法作為含氟烯烴的制造方法，是產(chǎn)業(yè)上非常有利的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0089] 以下，列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0090] 實(shí)施例1
[0091] 將組成式：Cr02所示的氧化鉻7.0g填充于內(nèi)徑1. 27cm、長度lm的管狀哈斯特洛 伊耐蝕鎳基合金制反應(yīng)管，加熱反應(yīng)管，導(dǎo)入氮?dú)夂头瘹錃怏w，將催化劑氟化。此時(shí)，為了 避免由于催化劑和氟化氫的急劇反應(yīng)引起的催化劑的變性等，加熱溫度、以及氮?dú)夂头?氫氣體的導(dǎo)入速度分為下述的兩步來控制。
[0092] 步驟1 :在200°C，氮?dú)?50Nml/分鐘（0°C、0.IMPa中的流量、以下相同）、氟化氫 氣體50Nml/分鐘、1小時(shí)。
[0093] 步驟2 :在330°C，氮?dú)鈒OONml/分鐘、氟化氫氣體400Nml/分鐘、1小時(shí)。
[0094] 在步驟1和步驟2之間，利用1. 5小時(shí)使氮?dú)夂头瘹錃怏w的流速、以及溫度變 化。
[0095]接著，將反應(yīng)管的溫度升溫到350°C、以239Nml/分鐘的流速供給氟化氫氣體、以 0. 0797Nml/分鐘的流速向反應(yīng)器供給氯氣，維持0. 5小時(shí)。此后，在該反應(yīng)管中以7. 97Nml/ 分鐘的流速供給2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CC1 =CH2 (HCF0-1233xf))的氣體。約24小 時(shí)后，從反應(yīng)器進(jìn)行流出氣體的最初取樣，用氣相色譜進(jìn)行分析。
[0096] 將結(jié)果示于表1。此外，在生成物中，1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC_245cb)是能夠通 過脫氟化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)換為2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的有用化合物，因此，作為有用化 合物的選擇率的合計(jì)數(shù)值也在表1中表示HF0-1234yf和HFC-245cb的合計(jì)選擇率。
[0097] 另外，在最初的取樣之后，每數(shù)小時(shí)從反應(yīng)器對流出氣體進(jìn)行取樣，進(jìn)行氣體分 析，確認(rèn)1233xf?的轉(zhuǎn)化率的變化。從該轉(zhuǎn)化率變化數(shù)據(jù)計(jì)算每天的轉(zhuǎn)化率的降低速度。將 其作為催化劑的劣化尺度示于表1。
[0098] 另外，表中的記號表示下述的化合物。
[0099] 1233叉【：2-氯-3,3,3-三氟丙烯
[0100] 1234yf:2, 3, 3, 3-四氟丙烯
[0101] 245cb:1，1，1，2,2_ 五氟丙烷
[0102] 1223叉(1:1，2-二氯-3,3,3-三氟丙烯
[0103]實(shí)施例2
[0104] 除了將反應(yīng)管的溫度變更為330°C以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行氟化反應(yīng)。將 結(jié)果示于表1。
[0105] 實(shí)施例3
[0106] 除了分別將氟化氫氣體的流量變更為179Nml/分鐘、將HCF0-1233xf的流量變更 為3. 89Nml/分鐘、將氯氣的流量變更為0. 0389Nml/分鐘以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行 氟化反應(yīng)。將結(jié)果示于表1。
[0107] 比較例1
[0108] 除了代替氯氣，向反應(yīng)管以0. 797Nml/分鐘的流量供給氧氣以外，與實(shí)施例1同樣 操作，進(jìn)行氟化反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
[0109] 比較例2
[0110] 除了代替氯氣，向反應(yīng)管以〇. 〇797Nml/分鐘的流量供給氧氣以外，與實(shí)施例1同 樣操作，進(jìn)行氟化反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
[0111] 比較例3
[0112] 除了將氯氣的流量變更為0. 195Nml/分鐘以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行氟化反 應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
[0113]比較例4
[0114] 代替氯氣，向反應(yīng)管以2.OONml/分鐘的流量供給氧氣，分別將反應(yīng)管的溫度變 更為300°C、將氟化氫氣體的流量變更為280Nml/分鐘、將HCF0-1233xf的流量變更為 20.ONml/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行氟化反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
[0115]比較例5
[0116] 代替氯氣，向反應(yīng)管以0. 797Nml/分鐘的流量供給氧氣，將反應(yīng)管的溫度變更為 330°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行氟化反應(yīng)。將結(jié)果示于表2。
[0117][表1]
[0118]
L0121J 從以上結(jié)采n」知，作為惟化刑的劣化抑制刑便用鼠氣時(shí)（買施例1~3)，相對于原 料為1摩爾％這樣少的氯氣使用量中，在330~350°C這樣比較低的反應(yīng)溫度的范圍內(nèi)，能 夠以高的選擇率得到作為目的物的2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和作為有用化合物的 1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb)。另外，確認(rèn)了沒有原料轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)降低、抑制了催化 劑的劣化。
[0122] 相對于此，作為催化劑劣化抑制劑使用氧時(shí)，在使用相對于原料為10摩爾％這樣 大量的氧時(shí)（比較例1、4和5)，如果降低反應(yīng)溫度則原料轉(zhuǎn)化率大幅下降，轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)降 低抑制效果也不充分。特別是使氧量相對于原料為1摩爾％時(shí)（比較例2)，即使反應(yīng)溫度為 350°C，原料轉(zhuǎn)化率低，也不能充分發(fā)揮抑制轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)降低的效果。另外，作為催化劑的 劣化抑制劑，使用相對于原料為5摩爾％的氯氣時(shí)（比較例3)，作為目的物的2, 3, 3, 3-四 氟丙烯（HF0-1234yf)的選擇率降低，作為副產(chǎn)物的氯化物的HCF0-1223xd大量產(chǎn)生。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟烯烴的制造方法，其特征在于： 使選自通式（1)所示的含氯鏈烷烴、通式（2)所示的含氯鏈烷烴、通式（3)所示的含氯 鏈烯烴、通式（4)所示的含氯鏈烯烴、通式（5)所示的含氯鏈烯烴和通式（6)所示的含氯鏈 烯烴中的至少一種的含氯化合物與無水氟化氫在含有鉻原子的氟化催化劑的存在下反應(yīng)， 制造通式（7)所示的含氟烯烴， 該制造方法在相對于該含氯化合物1摩爾為〇. OOOl~〇. 03摩爾的分子狀氯的存在 下，在200~350°C的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)， 通式（I) :CX3CC1YCH2Z 式中，X分別獨(dú)立，為F或Cl，Y為H或F，Y為H時(shí)，Z為Cl或F，Y為F時(shí)，Z為H， 通式（2) : CX3CH2CHX2 式中，X分別獨(dú)立，為F或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl， 通式（3) :CX3CCl = CH2 式中，X分別獨(dú)立，為F或Cl， 通式（4) : CX3CH = CHX 式中，X分別獨(dú)立，為F或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl， 通式（5) :CH2XCCl = CX2 式中，X分別獨(dú)立，為F或Cl， 通式 (6) :CHX2CH = CX2 式中，X分別獨(dú)立，為F或Cl，其中，X中的至少一個(gè)為Cl， 通式（7) : CF3CA = CHB 式中，A和B的一個(gè)為F，另一個(gè)為H。2. 如權(quán)利要求1所述的含氟烯烴的制造方法，其特征在于： 含氯化合物為選自2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷、1，2, 3-三氯-1，1-二氟丙烷、 1，1，2, 3-四氯-1-氟丙烷、1，1，1，3, 3-五氯丙烷、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氯 丙烯、2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯、1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、1，3, 3, 3-四氯丙烯1，1，2, 3-四 氯丙烯和1，1，3, 3-四氯丙烯中的至少一種化合物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的含氟烯烴的制造方法，其特征在于： 含氯化合物為2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，反應(yīng)溫度為300~350 °C。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴的制造方法，其特征在于：分子狀氯的 量相對于含氯化合物1摩爾為〇. 001~〇. 01摩爾。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含氟烯烴的制造方法，其特征在于：使特定的通式所示的含氯化合物與無水氟化氫在含有鉻原子的氟化催化劑的存在下反應(yīng)來制造含氟烯烴，該方法在相對于該含氯化合物1摩爾為0.0001～0.03摩爾的分子狀氯的存在下，在200～350℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，能夠充分發(fā)揮抑制催化劑的劣化的效果，并且，能夠?qū)⒃系霓D(zhuǎn)化率和目的物的選擇率維持在良好的范圍，還能夠改善大量使用非冷凝氣體的弊端。
【IPC分類】C07C21/18, C07C17/20
【公開號】CN105143154
【申請?zhí)枴緾N201480022881
【發(fā)明人】加留部大輔, 高桑達(dá)哉, 小松雄三
【申請人】大金工業(yè)株式會社
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2014年3月7日
【公告號】WO2014174918A1