一種四氫苯并三唑類(lèi)化合物的連續(xù)合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別是涉及一種四氫苯并三唑類(lèi)化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氫苯并三唑類(lèi)化合物是重要的精細(xì)化工中間體，在有機(jī)合成領(lǐng)域具有非常重要 的應(yīng)用前景。近年，有研究（Russ. J.Appl.Chem. 2012,85,1128-1132)表明四氫苯并三唑類(lèi) 化合物本身就具有一定的光穩(wěn)定作用，其與苯并三唑類(lèi)紫外線吸收劑以一定比例混合后， 紫外線吸收性能明顯優(yōu)于苯并三唑類(lèi)紫外線吸收劑本身。這一發(fā)現(xiàn)使得四氫苯并三唑類(lèi)化 合物有望應(yīng)用于食品包裝材料、聚烯烴、感光材料、聚酯樹(shù)脂、涂料、特別是汽車(chē)涂層等合成 材料制品中，起到光穩(wěn)定劑的作用。
[0003] 目前針對(duì)于四氫苯并三唑類(lèi)化合物的研究較少，大多數(shù)是采用苯并三唑類(lèi)化合物 直接氫化的方法，尚無(wú)直接由偶氮類(lèi)化合物直接合成四氫化苯并三唑類(lèi)化合物的報(bào)道。
[0004] 專(zhuān)利US3197475A報(bào)道了利用苯并三唑類(lèi)化合物在Pd/C催化劑的作用下加氫制得 相應(yīng)的四氫苯并三唑類(lèi)化合物。但是該法僅僅局限在高壓釜及玻璃瓶等反應(yīng)容器中，并沒(méi) 有突破連續(xù)化生產(chǎn)這一難題，大大限制了四氫苯并三唑類(lèi)化合物的生產(chǎn)效率。該方法很難 控制氫化的程度，很容易因過(guò)度氫化造成三氮唑環(huán)的斷裂。此外，該法使用的原料苯并三唑 類(lèi)化合物本身的合成就比較困難，生產(chǎn)成本居高不下。
[0005] 專(zhuān)利CN104610179A報(bào)道了利用催化氫化法連續(xù)化合成苯并三唑類(lèi)化合物，但是 該法僅僅合成了苯并三唑類(lèi)化合物，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)一步法直接由偶氮類(lèi)化合物合成四氫苯并 三唑類(lèi)化合物。
[0006] 因此，本專(zhuān)利對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷進(jìn)行改進(jìn)，采用連續(xù)催化氫化的方法將相應(yīng)的偶 氮類(lèi)化合物直接合成四氫苯并三唑類(lèi)化合物，簡(jiǎn)化了操作步驟的同時(shí)副產(chǎn)物通常只有水， 而且還原劑氫氣的價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的提供一種高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的四氫苯并三唑類(lèi)化合物的連續(xù)合成方 法，解決了四氫苯并三唑類(lèi)化合物制備過(guò)程中污染大、制備過(guò)程復(fù)雜、制備成本高的問(wèn)題。
[0008] 因而，本發(fā)明提供了一種四氫苯并三唑類(lèi)化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 將加氫固體催化劑裝入固定床反應(yīng)器中；將式（I)所示化合物和堿溶解在溶劑 中，使得式（I)所示化合物的質(zhì)量濃度為1 %~20%，用計(jì)量栗在體積空速為0.015~ UOh1的條件下將化合物（I)的溶液持續(xù)通入固定床反應(yīng)器；通入氫氣，加熱，使固定床反 應(yīng)器中氫氣壓力為1~lOMPa，溫度為100~300°C;反應(yīng)液連續(xù)從固定床反應(yīng)器下端流出， 流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、過(guò)濾、濃縮除去濾液中的溶劑，經(jīng)純化得式（II)所示的四 氫化苯并三唑類(lèi)化合物；
[0010] 式（I)、式（II)如下：
[0011]
[0012] 其中：R 為-H、-Cl;
[0013] 札為_(kāi)H、叔丁基、叔戊基；
[0014] R2為甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基。
[0015] 本發(fā)明中加氫固體催化劑采用下述方法制成：將金屬硝酸鹽或金屬氯化物與載體 通過(guò)等體積浸漬、二次浸漬、化學(xué)共沉淀法和/或捏合擠條法得到的固體，焙燒后在氫氣氛 圍下還原；
[0016] 本發(fā)明中金屬硝酸鹽優(yōu)選硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈀或硝酸鉑；金屬氯化物 優(yōu)選氯化鈀或氯化亞鉑。
[0017] 本發(fā)明中載體優(yōu)選氧化錯(cuò)、二氧化娃、HZSM-5分子篩、HY分子篩、分子篩中的 至少一種。
[0018] 本發(fā)明中固定床反應(yīng)器為單管式反應(yīng)器或列管式反應(yīng)器。
[0019] 本發(fā)明中式（I)所示化合物和堿的摩爾比為1 : (1~20)。
[0020] 本發(fā)明中堿優(yōu)選吡啶、C1~C16脂肪胺類(lèi)化合物中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲胺、 三正十二胺、二乙胺、吡啶中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明中溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、1，4_二氧六環(huán)、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、 鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯及異丙苯中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明所述純化的方法為重結(jié)晶、柱層析和精餾中的至少一種。
[0023] 本發(fā)明所述的四氫苯并三唑類(lèi)化合物的制備方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低廉、 產(chǎn)品收率及品質(zhì)較高等，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明 本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)對(duì)本發(fā)明作任何限制。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 加氫固體催化劑的制備（等體積浸漬法）：
[0027] 將1. 00g氯化亞鉑溶于50mL水中，與29. 32gHZSM-5型的分子篩與二氧化硅的混 合載體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %的二氧化硅及40 % HZSM-5型分子篩）浸漬12h，將擔(dān)載有氯化亞 鉑的載體于l〇〇°C干燥24h，然后于500°C焙燒4h。最后將制得的催化劑用去離子水反復(fù)洗 滌多次至洗滌液中不再含有氯離子，于100°C干燥24小時(shí)后在350°C，3MPa氫氣流中還原 lh，得加氫固體催化劑。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] -種四氫苯并三唑類(lèi)化合物（II-1)的連續(xù)合成方法，包括如下步驟：將 40mL(15.01g)實(shí)施例1制備的加氫固體催化劑裝入單管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為 14mm，管長(zhǎng)為650mm ;將式（1-1)所示化合物（純度為97. 22% )和二乙胺按摩爾比1 : 20 溶解在1，4_二氧六環(huán)中，制得式（1-1)所示化合物的質(zhì)量濃度為1%的溶液，在體積空速 為120h 1的條件下持續(xù)通入單管式固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使單管式固定床反應(yīng) 器中氫氣壓力為IMPa，溫度在150°C ;反應(yīng)液連續(xù)從單管式固定床反應(yīng)器下端流出，流出的 反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、過(guò)濾、濾液用高效液相色譜進(jìn)行分析，（1-1)所示化合物轉(zhuǎn)化率 為98. 94%，四氫苯并三唑類(lèi)化合物（II-1)選擇性為79. 72% ;濾液經(jīng)濃縮后重結(jié)晶，得式 (11-1)的四氫苯并三唑類(lèi)化合物；
[0030] 式（1-1)、式（II-1)如下：
[0031]
[0032] 用環(huán)己烷替代本實(shí)施例中的1，4-二氧六環(huán)，其它同本實(shí)施例，可以得到本實(shí)施例 的產(chǎn)物。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 加氫固體催化劑的制備（二次浸漬法）：
[0035] 將33. 66g硝酸鎳溶于110mL去離子水中，均分成兩份分兩次與27. 16g HY分子篩 與氧化鋁的混合載體（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的HY型分子篩及30%氧化鋁）浸漬，每次浸漬 12h，將擔(dān)載有硝酸鎳的載體于130°C干燥12h，然后于500°C焙燒4h，以上步驟重復(fù)2次。 最后將制得的催化劑用去離子水反復(fù)洗滌多次至洗滌液中不再含有硝酸根離子，然后于 130°C干燥12小時(shí)后在360°C，0.1 MPa氫氣流中還原5h，得加氫固體催化劑。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] -種四氫苯并三唑類(lèi)化合物（II-2)的連續(xù)合成方法，包括如下步驟：將 40mL(17. 02g)實(shí)施例3制備的加氫固體催化劑裝入單管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為 14mm，管長(zhǎng)為650mm ;將式（1-2)所示化合物（純度為95. 55% )和吡啶按摩爾比1 : 1溶 解在二甲苯中，制得式（1-2)所示化合物的質(zhì)量濃度為20%的溶液，在體積空速為120h 1的 條件下持續(xù)通入單管式固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使單管式固定床反應(yīng)器中氫氣壓 力為lOMPa，溫度在180°C;反應(yīng)液連續(xù)從單管式固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液經(jīng)冷 卻、氣液分離、過(guò)濾、濾液用高效液相色譜進(jìn)行分析，（1-2)所示化合物轉(zhuǎn)化率為99. 86%， 四氫化苯并三唑類(lèi)化合物（II-2)選擇性為80. 03%;濾液經(jīng)濃縮，柱層析分離，得式（II-2) 的四氫化苯并三唑類(lèi)化合物；
[0038] 式（1-2)、式（II-2)如下：
[0039]
/〇
[0040]