用苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯的至少一種替代本實(shí)施例中的二甲苯， 其它同本實(shí)施例，可以得到本實(shí)施例的產(chǎn)物。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 加氫固體催化劑的制備（等體積浸漬法）：
[0043] 將0. 1 lg二氯化鈀溶于46mL的氨水中，與26. 14H0分子篩載體浸漬12h，將擔(dān)載 有二氯化鈀的載體于l〇〇°C干燥24h，然后于500°C焙燒4h。最后將制得的催化劑用去離子 水反復(fù)洗滌多次至洗滌液中不再含有氯離子，然后于l〇〇°C干燥24小時(shí)后再在300°C，3MPa 氫氣流中還原lh，得加氫固體催化劑。
[0044] 用0. 14g硝酸亞鈀或0. llg硝酸鉑替代本實(shí)施例0. llg二氯化鈀，其它同本實(shí)施 例，制備出相應(yīng)的還原型固體催化劑。
[0045] 實(shí)施例6
[0046] -種四氫苯并三唑類化合物（II-3)的連續(xù)合成方法，包括如下步驟：將 40mL(15. 10g)實(shí)施例5制備的加氫固體催化劑裝入單管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為 14mm，管長(zhǎng)為650mm ;將式（1-3)所示化合物（純度為96. 22% )和甲胺按摩爾比1 : 4溶解 在體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液中，制得式（1-3)所示化合物的質(zhì)量濃度為10%的溶液， 在體積空速為85h-l的條件下持續(xù)通入單管式固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使單管式 固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為5MPa，溫度在300°C;反應(yīng)液連續(xù)從單管式固定床反應(yīng)器下端流 出，流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、過濾、濾液用高效液相色譜進(jìn)行分析，（1-3)所示化合 物轉(zhuǎn)化率為99. 19%，四氫化苯并三唑類化合物（II-3)選擇性為81. 00% ;濾液濃縮，柱層 析分離，得式（I1-3)的四氫苯并三唑類化合物；
[0047] 式（1-3)和式（I1-3)如下：
[0048]
[0049] 用乙醇、異丙醇的至少一種替代本實(shí)施例中的甲醇，其它同本實(shí)施例，可以得到本 實(shí)施例的產(chǎn)物。
[0050] 實(shí)施例7
[0051 ] 加氫固體催化劑的制備（化學(xué)共沉淀法和捏合擠條法）：
[0052] 將19. 26g無水硝酸銅的150mL水溶液與11. 98g無水碳酸鈉的150mL水溶液機(jī)械 攪拌至沉淀完全，水浴保持80°C，pH保持在8.0。然后保持溫度及pH繼續(xù)攪拌60分鐘后過 濾洗滌至中性，并檢測(cè)至洗滌液不再含有硝酸根及鈉離子。濾餅在130°C干燥12小時(shí)。濾 餅粉碎后加入〇. 52g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的稀硝酸、26. 10g氧化鋁的均勻混合物中，攪拌、研磨、 用擠條器成型，置于烘箱中130°C干燥12小時(shí)，置于馬弗爐中在650°C焙燒6個(gè)小時(shí)，然后 截至3~5mm的小段。使用前在240°C，0.1 MPa氫氣流中還原5h，得加氫固體催化劑。
[0053] 用29. 86g硝酸鈷替代本實(shí)施例中的19. 26g無水硫酸銅，其它同本實(shí)施例，制備出 相應(yīng)的還原型固體催化劑。
[0054] 實(shí)施例8
[0055] -種四氫苯并三唑類紫外線吸收劑（II-4)的連續(xù)合成方法，包括如下步驟：將 40mL(16. 29g)實(shí)施例8制備的加氫固體催化劑裝入列管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑 為14mm，管長(zhǎng)為650mm ;將式（1-4)所示化合物（純度為97. 11 % )和三正十二胺按摩爾比 1 : 0.2溶解在異丙苯中，制得式（1-4)所示化合物的質(zhì)量濃度為8%的溶液，在體積空速 為152h 1的條件下持續(xù)通入列管式固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使列管式固定床反應(yīng) 器中氫氣壓力為7MPa，溫度在KKTC ;反應(yīng)液連續(xù)從列管式固定床反應(yīng)器下端流出，流出的 反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、過濾、濾液用高效液相色譜進(jìn)行分析，（1-4)所示化合物轉(zhuǎn)化率為 99. 89%，四氫苯并三唑類化合物（II-4)選擇性為80. 11% ;濾液濃縮后精餾，得式（II-4) 的四氫化苯并三唑類化合物；
[0056] 式（1-4)和式（II-4)如下：
[0057]
' o
[0058]本說明書上文中結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了闡釋，但應(yīng)理解，這些描述和闡 釋只是為了更好地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了 本申請(qǐng)說明書之后可對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行必要的改動(dòng)而不脫離本發(fā)明的精神和 范圍。本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書限定，并且涵蓋了權(quán)利要求的等同變換。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將加氫固體 催化劑裝入固定床反應(yīng)器中；將式（I)所示化合物和堿溶解在溶劑中，使得化合物（I)的質(zhì) 量濃度為1 %~20%，用計(jì)量栗在體積空速為0. 015~120h 1的條件下將化合物（I)的溶 液持續(xù)通入固定床反應(yīng)器；通入氫氣，加熱，使固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為1~lOMPa，溫度 在100~300°C ;反應(yīng)液連續(xù)從固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、過 濾、濃縮除去濾液中的溶劑，經(jīng)純化得式（II)的四氫化苯并三唑類化合物，式（I)、式（II)如下： 其中：R為-H、-Cl ; 札為-H、叔丁基、叔戊基； R2為甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于，所述加氫 固體催化劑是用下述方法制成：將金屬硝酸鹽或金屬氯化物與載體通過等體積浸漬、二次 浸漬、化學(xué)共沉淀法和/或捏合擠條法得到的前驅(qū)體，焙燒后，再經(jīng)氫氣氛圍下還原得到加 氫固體催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于，所述金屬 硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈀或硝酸鉑；所述金屬氯化物為氯化鈀或氯化亞鉑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于，所述載體 為氧化錯(cuò)、二氧化娃、HZSM-5分子篩、HY分子篩、H β分子篩中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在 于，所述固定床反應(yīng)器為單管式反應(yīng)器或列管式反應(yīng)器。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在 于，所述式（I)所示化合物和堿的摩爾比為I : (1~20)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在 于，所述堿為吡啶、Cl~C16脂肪胺類化合物的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在于，所述的堿 為甲胺、三正十二胺、二乙胺、吡啶中的一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在 于，所述溶劑為水，甲醇、乙醇、異丙醇、1，4_二氧六環(huán)、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、 對(duì)二甲苯、間二甲苯及異丙苯中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的四氫苯并三唑類化合物的制備方法，其特征在 于，所述純化的方法為重結(jié)晶、柱層析和精餾。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氫苯并三唑類化合物的連續(xù)合成方法，包括如下步驟：將加氫固體催化劑裝入固定床反應(yīng)器中；將式(I)所示化合物和堿溶解在溶劑中，使得化合物(I)的質(zhì)量濃度為1％～20％，用計(jì)量泵在體積空速為0.015～120h-1的條件下將化合物(I)的溶液持續(xù)通入固定床反應(yīng)器；通入氫氣，加熱，使固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為1～10MPa，溫度在100～300℃；反應(yīng)液連續(xù)從固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、過濾、濃縮除去濾液中的溶劑，經(jīng)純化得式(II)的四氫苯并三唑類化合物。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低廉、產(chǎn)品收率高，適合此類化合物的工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J23/75, B01J29/14, B01J23/72, C07D249/16, B01J29/44, B01J29/74
【公開號(hào)】CN105153057
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510676724
【發(fā)明人】李飛, 陳靖, 李玉慶, 劉罡
【申請(qǐng)人】北京天罡助劑有限責(zé)任公司
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年10月20日