用于利用糖基乳化劑從水性含氟聚合物分散體減少氟化乳化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及用于通過(guò)利用糖基乳化劑通過(guò)利用糖基乳化劑濃縮含氟聚合物分散 體來(lái)減少其氟化乳化劑的含量來(lái)純化含氟聚合物分散體的方法，并涉及包含糖基乳化劑的 濃縮含氟聚合物分散體及其應(yīng)用并且包括施用它們的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物已被人們久知并已因若干理想的性質(zhì)諸如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、 UV穩(wěn)定性、低摩擦和抗粘著特性等而用于廣泛的應(yīng)用中。
[0003] 通常已知的或商業(yè)上使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯（TFE) 和六氟丙烯（HFP)的共聚物（此類(lèi)共聚物也稱(chēng)為FEP聚合物）、四氟乙烯和全氟烷氧基共聚 物的共聚物（此類(lèi)共聚物也稱(chēng)為PFA)、乙烯和四氟乙烯的共聚物（此類(lèi)共聚物也稱(chēng)為ETFE 聚合物）、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯（VDF)的共聚物（此類(lèi)共聚物也稱(chēng)為T(mén)HV)和聚 偏二氟乙烯聚合物（PVDF)以及其他。
[0004] 例如已通過(guò)使用含氟聚合物涂布或浸漬基材來(lái)將含氟聚合物用于改進(jìn)基材的耐 熱性和耐化學(xué)性，或用于向基材提供抗粘特性或低摩擦特性。如果含氟聚合物作為液體配 方（例如作為水性分散體）提供，則可通過(guò)液體涂布技術(shù)將含氟聚合物施加至基材。
[0005] 含氟聚合物分散體可通過(guò)水性乳液聚合法而便利地制得，水性乳液聚合法采用氟 化單體、一種或多種自由基反應(yīng)引發(fā)劑和合適的乳化劑。CF3-(CF2)n-COO (η為6至8的整 數(shù)）型的氟化鏈烷酸，特別是全氟辛酸（η = 6)及其鹽，在過(guò)去數(shù)十年中已成為含氟單體的 水性乳液聚合法中精選的乳化劑。近來(lái)，還采用了其它類(lèi)型的氟化乳化劑，例如氟化聚醚 酸。氟化聚醚酸一般可為比氟化鏈烷酸更可生物降解的。
[0006] 存在對(duì)改善特性和含氟聚合物分散體的處理的持續(xù)需求，該含氟聚合物分散體包 含少量的更可生物降解的氟化聚醚乳化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，下文提供了一種用于濃縮含氟聚合物分散體的方法，該方法包括提供包含 氟化聚醚乳化劑的水性含氟聚合物分散體，以及使該分散體在存在約至少1重量％，優(yōu)選 地約1重量％至約15重量％ (基于分散體的含氟聚合物含量計(jì)）的糖基乳化劑的情況下 經(jīng)受熱處理以誘導(dǎo)相分離為水性含氟聚合物富集分散體和水性含氟聚合物耗盡相。
[0008] 在另一方面，提供了一種濃縮水性含氟聚合物分散體，該濃縮水性含氟聚合物分 散體包含
[0009] i)基于分散體計(jì)的至少45重量％的含氟聚合物；
[0010] ii)至少一種糖基乳化劑，該糖基乳化劑的量基于所述分散體的含氟聚合物含量 計(jì)為至少約1重量％，優(yōu)選地至少約1重量％至15重量％ ;
[0011] iii)酯官能化聚結(jié)劑和/或選自硫酸酯、磺酸酯和膦酸酯的陰離子表面活性劑； 其中該分散體包含基于分散體的總重量計(jì)Oppm至1000 ppm的氟化聚醚乳化劑。
[0012] 在另一方面，提供了一種基材，該基材涂布有濃縮分散體。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 在詳細(xì)解釋本公開(kāi)的任何實(shí)施例之前，應(yīng)了解在本申請(qǐng)中本公開(kāi)不限于在如下描 述中提及的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可具有其他實(shí)施例，并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤?br>[0014] 另外還應(yīng)理解，本文中所用的用語(yǔ)和術(shù)語(yǔ)的目的在于說(shuō)明，并且不應(yīng)認(rèn)為限制性 的。"包括"、"含有"、"包含"或"具有"的使用意指非限制性的，并且意指涵蓋其后所列舉的 項(xiàng)目（及其等同形式）以及另外的項(xiàng)目。詞語(yǔ)"由……組成"用于意指其后所列舉的項(xiàng)目 (及其等同形式），但無(wú)任何另外的項(xiàng)目。"一個(gè)（種）（a/an) "的使用意指涵蓋"一個(gè)（種） 或多個(gè)（種）"。
[0015] 本文所列舉的任何數(shù)值范圍意為縮寫(xiě)，并明確包括該范圍的下限值至上限值的所 有值。例如，從1 %至50 %的濃度范圍意為縮寫(xiě)，并明確地包括在1 %和50 %之間所有的值， 諸如，例如 2%、40%、10%、30%、1· 5%、3· 9%，等等。
[0016] 含氟聚合物和含氟聚合物分散體
[0017] 根據(jù)本公開(kāi)的含氟聚合物分散體包括含氟聚合物顆粒的水性分散體。得自聚合的 含氟聚合物分散體（所謂的原始分散體）通常具有10重量％至30重量％ (基于分散體的 總重量計(jì)）的聚合物含量。分散體的含氟聚合物含量可通過(guò)濃縮來(lái)增加。濃縮分散體的固 體含量通常為大于約40重量％ (例如，約45重量％ )并至多約70重量％。
[0018] 盡管可使用任何含氟聚合物，優(yōu)選的聚合物包括含有至少約15摩爾％或至少約 30摩爾％或至少約51摩爾％的TFE的那些。典型含氟聚合物包括四氟乙烯（TFE)均聚物或 TFE共聚物，其中共聚單體含量為至多約20重量％并優(yōu)選地至多約1重量％。合適的共聚 單體包括完全氟化的、部分氟化的或非氟化的烯烴共聚單體。實(shí)例包括但不限于含氟烯烴， 諸如偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（I-HPFP)、 1，1，3, 3, 3-五氟丙烯（2-HPFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、氟乙烯（VF)以及它們的組合。
[0019] 另外，共聚單體包括但不限于含氟乙烯基醚和烯丙基醚，諸如全氟（烷基乙烯基） 醚、全氟（烷氧基乙烯基醚）、全氟（聚氧化烷基乙烯基醚）、全氟（烷基烯丙基醚）、全氟 (烷氧基烯丙基醚）、全氟（聚氧化烷基烯丙基醚）。在一些實(shí)施例中，烷基鏈含有1至10 個(gè)碳原子。適合用作共聚單體的全氟（烷基乙烯基）醚（PAVE)或烯丙基醚（PAAE)包括下 式所示的那些：
[0020] CF2 = CF- (CF 2) p-〇 (Rr 0) n (R'O) nRf
[0021] 其中W和R〃為具有2-6個(gè)碳原子的不同的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)，m和η 獨(dú)立地為0-6,其中n+m之和可為0或至少為1，并且Rf為具有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基基 團(tuán)并且P表示1或0。在一些實(shí)施例中，殘基（R' 0)n(R"0)mRf中碳原子的數(shù)量不大于10 或不大于12。全氟（烷基乙烯基）醚的具體實(shí)施例包括全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)和 全氟（丙烯乙烯基）醚（PPVE)。
[0022] 含氟聚合物也可包含衍生自非氟化或部分氟化共聚單體的單元或重復(fù)單元。非氟 化共聚單體包括α-烯烴，例如乙烯和丙烯。
[0023] 部分氟化共聚單體包括但不限于乙烯基氟或偏二氟乙烯。
[0024] 也可使用任何如上指定的含氟單體的組合以及如上指定的含氟單體與烴類(lèi)烯烴 的組合。
[0025] 特別可用的是不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟聚合物具有 0. lg/ΙΟ分鐘或更小的MFI (372/5)。具有至多1重量％的共聚單體含量的TFE均聚物和TFE 共聚物通常為不可熔融加工的。通常，含氟聚合物具有高分子量。具有高分子量的PTFE聚 合物也稱(chēng)為PTFE細(xì)粉。分子量可根據(jù)ASTM-D-4895通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)比重（SSG)確定。表面活性 劑（如果存在的話(huà)）在測(cè)量SSG之前可通過(guò)ASTM D-4441的萃取過(guò)程而移除。在一些實(shí)施 例中，典型含氟聚合物，特別是可熔融加工含氟聚合物可具有約2. 150至約2. 200的SSG。
[0026] 含氟聚合物分散體可利用例如授予Kuhls等人的EPO 030 663A2、授予Cavanaugh 等人的WO 03/059992或授予Zipplies等人的EP 1 533 325A1 (這些專(zhuān)利以引用方式并入 本文）中所描述的自由基引發(fā)劑通過(guò)水性乳液聚合反應(yīng)獲得。水性乳液聚合反應(yīng)通常在氟 化乳化劑諸如全氟化鏈烷酸的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在氟化聚醚酸（其可為直鏈 的或支鏈的）的存在下進(jìn)行。氟化聚醚酸可以是全氟化或部分氟化的。典型實(shí)例包括根據(jù) 下述通式的氟化聚醚：
[0027] [Rf-O-L-AJM
[0028] 其中L為完全氟化的（全氟化的）或部分氟化的亞烷基基團(tuán)，Rf為部分或完全氟 化的烷基基團(tuán)，其中該烷基鏈插入有至少一個(gè)懸鏈氧（醚）原子。A表示酸殘基，例如羧酸 酯、磺酸酯、硫酸酯、亞硫酸酯、磷酸酯或膦酸酯基團(tuán)。M表示陽(yáng)離子，通常為金屬陽(yáng)離子或氫 陽(yáng)離子（質(zhì)子）或它們的組合，如酸基團(tuán)的抗衡離子。
[0029] L和Rf可為支鏈的或直鏈的，彼此獨(dú)立的，并且優(yōu)選地，L為直鏈的。乳化劑的陰離 子部分（即，乳化劑的[Rf-0-L-A]部分）優(yōu)選地具有小于5000g/mol，更優(yōu)選地小于1500g/ mol的分子量。通常，陰離子部分含有至少3個(gè)或至少5個(gè)碳原子。
[0030] 合適氟化聚醚乳化劑的實(shí)例包括在授予Hintzer等人的EP1963247(該專(zhuān)利以引 用的方式并入本文）中描述的那些。
[0031] 含氟聚合物可為芯殼結(jié)構(gòu)，但芯殼結(jié)構(gòu)可并非必要的。含氟聚合物可改性以在其 表面上包含極性基團(tuán)。
[0032] 含氟聚合物通常以顆粒的形式存在于分散體中。顆?？蔀榘魻?，但通常為球狀。在 一些實(shí)施例中，含氟聚合物顆粒具有不超過(guò)600nm或小于350nm，或甚至小于250nm或至多 約199nm的平均粒度。例如，含氟聚合物可具有約20nm至至多約198nm，或約51nm至至多 約182nm的平均粒度，或它們可具有約55nm至小于約300nm，或甚至至多小于約250nm或甚 至至多小于約200nm的平均粒度。分散體中含氟聚合物的平均粒度通常通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射確 定并表達(dá)為Z均。如果未另行指出，那么如本文所用的平均粒度為Z均