甲基丙烯酸類樹脂組合物及其成形體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基丙烯酸類樹脂組合物及其成形體。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及透明 性高、熱收縮率小、強(qiáng)度高且表面平滑性優(yōu)良的成形體、以及能夠得到該成形體的成形加工 性優(yōu)良的甲基丙烯酸類樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸類樹脂具有高透明性，作為光學(xué)構(gòu)件、照明構(gòu)件、廣告牌構(gòu)件、裝飾構(gòu) 件等中使用的成形體的材料有用。但是，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至約Il〇°C，因此，包含該甲 基丙烯酸類樹脂的成形體存在容易受熱變形的問題。
[0003] 作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的甲基丙烯酸類樹脂，已知有間同立構(gòu)規(guī)整度高的甲基丙 烯酸類樹脂。作為間同立構(gòu)規(guī)整度高的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，可以列舉利用陰離 子聚合的方法（參考專利文獻(xiàn)1、2)。但是，利用該方法得到的間同立構(gòu)規(guī)整度高的甲基丙 烯酸類樹脂的成形加工性差，因此，包含該甲基丙烯酸類樹脂的成形體具有表面平滑性差 的傾向。已知通過降低分子量而能夠改善成形加工性，但會產(chǎn)生所得到的成形體的力學(xué)強(qiáng) 度降低這樣的另外的問題。因此，包含間同立構(gòu)規(guī)整度高的甲基丙烯酸類樹脂的薄膜尚未 達(dá)到實(shí)用化。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平3-263412號公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-327012號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的問題
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供透明性高、熱收縮率小、強(qiáng)度高且表面平滑性優(yōu)良的成形 體以及作為該成形體的材料有用的成形加工性優(yōu)良的甲基丙烯酸類樹脂組合物。
[0010] 用于解決問題的方法
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目而進(jìn)行了研究，結(jié)果，完成了包含下述方式的本發(fā)明。
[0012] (1) 一種甲基丙烯酸類樹脂組合物，
[0013] 其含有以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為65%以上的甲基丙烯酸類樹脂 [1]和以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為45~58%的甲基丙稀酸類樹脂[2]，
[0014] 甲基丙烯酸類樹脂[1]/甲基丙烯酸類樹脂[2]的質(zhì)量比為40/60~70/30。
[0015] ⑵如⑴所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，來自于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu) 單元的總含量相對于甲基丙烯酸類樹脂[1]和甲基丙烯酸類樹脂[2]的合計(jì)質(zhì)量為99質(zhì) 量％以上。
[0016] (3)如⑴或⑵所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，甲基丙烯酸類樹脂[1] 通過陰離子聚合得到。
[0017] (4)如⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，甲基丙烯酸類 樹脂[2]通過聚合溫度為100~200°C的自由基聚合得到。
[0018] (5)如⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，甲基丙烯酸類 樹脂[2]的重均分子量（以下將重均分子量表示為"Mw"）為50000~150000。
[0019] (6)如⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，甲基丙烯酸類 樹脂[1]的分子量分布（Mw/Mn)為I. 01~1. 8,甲基丙烯酸類樹脂[2]的分子量分布（Mw/ Mn)為 1. 7 ~2. 6。
[0020] (7)如⑴~（6)中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有紫 外線吸收劑。
[0021] (8)如⑴~（7)中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有相 對于甲基丙烯酸類樹脂[1]和甲基丙烯酸類樹脂[2]的合計(jì)量100質(zhì)量份為1~10質(zhì)量 份的聚碳酸酯樹脂。
[0022] (9) 一種成形體，其包含上述（1)~（8)中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合 物。
[0023] (10) -種薄膜或片，其包含上述⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組 合物。
[0024] (11) -種光學(xué)用薄膜或光學(xué)用片，其包含上述⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的甲基丙 烯酸類樹脂組合物。
[0025] (12) -種相位差薄膜，其包含上述（1)~（8)中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂 組合物。
[0026] (13) -種偏振鏡保護(hù)薄膜，其包含上述⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類 樹脂組合物。
[0027] (14) -種甲基丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其包括：將以三單元組計(jì)的間同 立構(gòu)規(guī)整度（rr)為65%以上的甲基丙烯酸類樹脂[1]和以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度 (rr)為45~58%的甲基丙烯酸類樹脂[2]以使甲基丙烯酸類樹脂[1]/甲基丙烯酸類樹 脂[2]的質(zhì)量比為40/60~70/30的方式進(jìn)行熔融混煉。
[0028] (15)如（14)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，包括：進(jìn)一步熔 融混煉聚碳酸酯樹脂。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物能夠得到成形加工性優(yōu)良、透明性高、熱收縮 率小、強(qiáng)度高且表面平滑性優(yōu)良的成形體。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物含有甲基丙烯酸類樹脂[1]和甲基丙烯酸類 樹脂[2]。
[0032] 甲基丙烯酸類樹脂[1]的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為65%以上、優(yōu)選 為70~90%、更優(yōu)選為72~85%。通過使該間同立構(gòu)規(guī)整度為65%以上，能夠提高本發(fā) 明的甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，通過使間同立構(gòu)規(guī)整度為65 %以 上，能夠得到表面硬度大的成形體。
[0033] 在此，以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)(以下，有時(shí)簡稱為"間同立構(gòu)規(guī)整度 (rr)"）是連續(xù)的3個(gè)結(jié)構(gòu)單元的鏈（三單元組、triad)所具有的兩個(gè)鏈（二單元組、diad) 均為外消旋（表示為rr)的比例。需要說明的是，將聚合物分子中的結(jié)構(gòu)單元的鏈（二單元 組、diad)中立體構(gòu)型相同者稱為內(nèi)消旋（meso)，將立體構(gòu)型相反者稱為外消旋（racemo)， 分別表不為m、r。
[0034] 以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr) (% )可以如下算出：在氘代氯仿中在30°C 下測定1H-NMR譜，由該譜測量使TMS為Oppm時(shí)的0. 6~0. 95ppm的區(qū)域的面積（X)和0. 6~ I. 35ppm的區(qū)域的面積（Y)，利用公式：(X/Y) X 100算出上述間同立構(gòu)規(guī)整度。
[0035] 本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物中含有的甲基丙烯酸類樹脂[1]的量優(yōu)選為 40~70質(zhì)量％，從兼顧高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為 45~65質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50~60質(zhì)量％。甲基丙烯酸類樹脂[1]的量為40質(zhì)量％ 以上時(shí)，甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有升高的傾向，為70質(zhì)量％以下時(shí)， 甲基丙烯酸類樹脂組合物的成形加工性有提高的傾向。
[0036] 甲基丙烯酸類樹脂[1]的Mw優(yōu)選為40000~150000、更優(yōu)選為40000~120000、 進(jìn)一步優(yōu)選為50000~100000。Mw為40000以上時(shí)，由甲基丙烯酸類樹脂組合物得到的成 形體的耐沖擊性、韌性有提高的傾向，Mw為150000以下時(shí)，甲基丙烯酸類樹脂組合物的流 動(dòng)性提高，與此相伴，成形加工性有提高的傾向。
[0037] 甲基丙烯酸類樹脂[1]的Mw與數(shù)均分子量（以下，將數(shù)均分子量表示為"Μη"）之 比（Mw/Mn ;以下，將該值表不為"分子量分布"）優(yōu)選為I. 01~1. 8、更優(yōu)選為1. 05~1. 5、 進(jìn)一步優(yōu)選為1. 05~1. 3。使用具有在這樣的范圍內(nèi)的分子量分布的甲基丙烯酸類樹脂 [1]時(shí)，容易得到力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良的成形體。Mw和Mn可以通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸類樹脂[1]的 制造時(shí)使用的聚合引發(fā)劑的種類和量來控制。需要說明的是，Mw和Mn是將利用凝膠滲透 色譜法（GPC)測定的色譜圖換算為標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的分子量而得到的值。
[0038] 甲基丙烯酸類樹脂[1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為125°C以上、更優(yōu)選為128°C以 上、進(jìn)一步優(yōu)選為130°C以上。甲基丙烯酸類樹脂[1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限優(yōu)選為 140°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過調(diào)節(jié)分子量、間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)等來控制。隨著甲基 丙烯酸類樹脂[1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，所得到的甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度升高，包含該甲基丙烯酸類樹脂組合物的成形體不易產(chǎn)生熱收縮等變形。需要說明 的是，本發(fā)明中所示的所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均為利用實(shí)施例記載的方法測定的中間點(diǎn)玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。
[0039] 甲基丙烯酸類樹脂[1]中，來自于甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為90質(zhì) 量％以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為99質(zhì) 量％以上、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。作為該甲基丙烯酸酯，可以列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯； 甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸烷 基酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
[0040] 甲基丙烯酸類樹脂[1]中，上述來自于甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元中的、來自于甲 基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu) 選為98質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0041] 作為甲基丙烯酸類樹脂[1]中可以含有的、來自于甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元以外 的結(jié)構(gòu)單元，可以列舉例如來自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰 片酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基 丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等在一分子中僅具有一個(gè)聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基單體 的結(jié)構(gòu)單元。
[0042] 甲基丙烯酸類樹脂[1]的制造方法沒有特別限制。從生產(chǎn)率高、耐熱分解性高、異 物少、甲基丙烯酸酯的二聚物或三聚物少、成形體的外觀優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在陰離子聚 合法中通過調(diào)節(jié)聚合溫度、聚合時(shí)間、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和量、聚合引發(fā)劑的種類和量等來制 造甲基丙烯酸類樹脂[1]的方法。
[0043] 作為該陰離子聚合法，可以列舉例如：使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑， 在堿金屬或堿土金屬的鹽等無機(jī)鹽的存在下進(jìn)行陰離子聚合的方法（參考日本特公平 7-25859號）；使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行陰離 子聚合的方法（參考日本特開平11-335432號）；使用有機(jī)稀土金屬絡(luò)合物作為聚合引發(fā) 劑來進(jìn)行陰離子聚合的方法（參考日本特開平6-93060號）等。
[0044] 在用于制造甲基丙烯酸類樹脂[1]的陰離子聚合法中，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使 用正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰。另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選共 存有有機(jī)鋁化合物。
[0045] 作為有機(jī)鋁化合物，可以列舉由AlR1R2R3 (式中，R1、R2和R 3各自獨(dú)立地表示可以 具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的 芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N，N-二取代氨基。此外，R2和R3可以為它們鍵合而成的可以具有取代基的亞芳基二氧基）表示的化合物。
[0046] 作為有機(jī)鋁化合物的具體例，可以列舉異丁基雙（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯氧基） 鋁、異丁基雙（2, 6-二叔丁基苯氧基）鋁、異丁基[2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯 氧基）]錯(cuò)等。
[0047] 另外，在陰離子聚合法中，為了控制聚合反應(yīng)，也可以共存有醚、含氮化合物等。
[0048] 甲基丙烯酸類樹脂[2]的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為45~58%、優(yōu) 選為49~55%。通過使該間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為45%以上，本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂 組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有升高的傾向，通過使間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為58%以下，本發(fā)明 的甲基丙烯酸類樹脂組合物的成形加工性有提高的傾向。
[0049] 本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物中含有的甲基丙烯酸類樹脂[2]的量優(yōu)選為 30~60質(zhì)量％，從兼顧玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為35~55質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40~50質(zhì)量％。少于30質(zhì)量％時(shí)，甲基丙烯酸類樹脂組合物的成形 加工性有降低的傾向，超過60質(zhì)量％時(shí)，甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有降 低的傾向。
[0050] 甲基丙烯酸類樹脂[2]的Mw優(yōu)選為40000~150000、更優(yōu)選為50000~120000、 進(jìn)一步優(yōu)選為50000~100000。通過使Mw為40000以上，由甲基丙烯酸類樹脂組合物