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甲基丙烯酸類樹脂組合物及其成形體的制作方法_3

文檔序號(hào):9457207閱讀:來源:國(guó)知局
的任意一者或兩者 中,也可以添加到利用聚合反應(yīng)制造的甲基丙烯酸類樹脂[1]或甲基丙烯酸類樹脂[2]的 任意一者或兩者中,還可以添加到與甲基丙烯酸類樹脂[1]或甲基丙烯酸類樹脂[2]的混 煉物中。
[0075] 作為其他聚合物,可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚 降冰片烯等聚烯烴樹脂;乙烯類離聚物;聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高抗沖聚苯 乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等苯乙烯類樹脂;甲基丙 烯酸甲酯類聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯等聚酯樹脂;尼龍6、尼龍66、聚酰胺彈性體等聚酰胺;聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚 偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚 偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有機(jī)硅改性樹脂;丙烯酸類橡膠、丙烯酸類熱塑 性彈性體、硅橡膠;SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯類熱塑性彈性體;IR、EPR、EPDM等烯烴類橡膠 等。本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物中可以含有的其他聚合物的量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量%以 下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下、最優(yōu)選為0質(zhì)量%。
[0076] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的甲基丙烯酸類樹脂組合物含有甲基丙烯酸類樹脂[1]、 甲基丙烯酸類樹脂[2]和聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂。通過含有聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂, 能夠得到相位差容易調(diào)節(jié)的甲基丙烯酸類樹脂組合物。聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂的量相對(duì) 于甲基丙烯酸類樹脂[1]與甲基丙烯酸類樹脂[2]的合計(jì)量100質(zhì)量份優(yōu)選為1~10質(zhì) 量份、更優(yōu)選為2~7質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為3~6質(zhì)量份。
[0077] 本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式的甲基丙烯酸類樹脂組合物含有甲基丙烯酸類樹脂 [1]、甲基丙烯酸類樹脂[2]和聚碳酸酯樹脂。從相容性的觀點(diǎn)出發(fā),本發(fā)明中使用的聚碳 酸酯樹脂優(yōu)選芳香族聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂是通過多官能羥基化合物與碳酸酯形成 性化合物的反應(yīng)得到的聚合物。從容易使成形體的相位差小的觀點(diǎn)出發(fā),聚碳酸酯樹脂的 量相對(duì)于甲基丙烯酸類樹脂[1]與甲基丙烯酸類樹脂[2]的合計(jì)量100質(zhì)量份優(yōu)選為1~ 10質(zhì)量份、更優(yōu)選為2~7質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為3~6質(zhì)量份。
[0078] 本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂不受其制造方法的特別限定??梢粤信e例如 光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。另外,本發(fā)明中優(yōu)選使用的芳香族聚 碳酸酯樹脂可以是對(duì)利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯樹脂實(shí)施了用于調(diào)節(jié)末端羥基量的 后處理的芳香族聚碳酸酯樹脂。
[0079] 作為用于制造聚碳酸酯樹脂的原料即多官能羥基化合物,可以列舉:可以具有取 代基的4, 4' -二羥基聯(lián)苯類;可以具有取代基的雙(羥基苯基)烷烴類;可以具有取代基 的雙(4-羥基苯基)醚類;可以具有取代基的雙(4-羥基苯基)硫醚類;可以具有取代基 的雙(4-羥基苯基)亞砜類;可以具有取代基的雙(4-羥基苯基)砜類;可以具有取代基 的雙(4-羥基苯基)酮類;可以具有取代基的雙(羥基苯基)芴類;可以具有取代基的二 羥基對(duì)三聯(lián)苯類;可以具有取代基的二羥基對(duì)四聯(lián)苯類;可以具有取代基的雙(羥基苯基) 吡嗪類;可以具有取代基的雙(羥基苯基)孟烷類;可以具有取代基的雙[2-(4-羥基苯 基)-2-丙基]苯類;可以具有取代基的二羥基萘類;可以具有取代基的二羥基苯類;可以 具有取代基的聚硅氧烷類;可以具有取代基的二氫全氟烷烴類等。
[0080] 這些多官能羥基化合物中,優(yōu)選2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯 基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2, 2-雙 (4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2, 2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4, 4'-二羥基聯(lián)苯、雙 (4-羥基苯基)砜、2, 2-雙(3, 5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3, 3-雙(4-羥基苯基)戊烷、 9, 9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、雙(4-羥基苯基)醚、4, 4'-二羥基二苯甲酮、2, 2-雙 (4_羥基_3_甲氧基苯基)1,1,1,3, 3, 3_六氣丙烷、α,ω -雙[3_ (2_羥基苯基)丙基]聚 二甲基硅氧烷、間苯二酚、2, 7-二羥基萘,特別優(yōu)選2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
[0081] 作為碳酸酯形成性化合物,可以列舉光氣等各種二鹵代羰基化合物、氯甲酸酯等 鹵代甲酸酯、雙芳基碳酸酯等碳酸酯化合物。該碳酸酯形成性化合物的量考慮與多官能羥 基化合物的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比(當(dāng)量)來適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。
[0082] 聚合反應(yīng)通常在酸結(jié)合劑的存在下在溶劑中進(jìn)行。作為酸結(jié)合劑,可以列舉:氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸 鹽;三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環(huán)己胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺;三甲基芐基氯 化銨、三乙基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴 化銨等季銨鹽;四丁基氯化锍、四丁基溴化锍等季锍鹽等。此外,可以根據(jù)期望在該反應(yīng)體 系中少量添加亞硫酸鈉、氫硫化物等抗氧化劑。酸結(jié)合劑的量考慮反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比(當(dāng) 量)來適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。具體而言,相對(duì)于原料的多官能羥基化合物的羥基每1摩爾,使用1 當(dāng)量或多于1當(dāng)量的量、優(yōu)選為1~5當(dāng)量的酸結(jié)合劑即可。
[0083] 另外,反應(yīng)中可以使用公知的鏈終止劑、支化劑。作為鏈終止劑,可以列舉對(duì)叔丁 基苯酸、對(duì)苯基苯酸、對(duì)枯基苯酸、對(duì)全氟壬基苯酸、對(duì)(全氟壬基苯基)苯酸、對(duì)(全氟己 基苯基)苯酚、對(duì)全氟叔丁基苯酚、1-(對(duì)羥基芐基)全氟癸烷、對(duì)[2-(1Η,IH-全氟十三烷 基氧基)_1,1,1,3, 3, 3-六氟丙基]苯酚、3, 5-雙(全氟己基氧基羰基)苯酚、對(duì)羥基苯甲酸 全氟十二烷基酯、對(duì)(1Η,IH-全氟辛基氧基)苯酚、2Η,2Η,9Η-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四 氟-2-丙醇等。
[0084] 作為支化劑,可以列舉間苯三酚、連苯三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三(4-羥基苯 基)-2-庚烯、2, 6-二甲基-2, 4, 6-三(4-羥基苯基)-3-庚烯、2, 4-二甲基-2, 4, 6-三 (4-羥基苯基)庚烷、1,3, 5-三(2-羥基苯基)苯、1,3, 5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三 (4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2, 2-雙[4, 4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基] 丙烷、2, 4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2, 6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲 基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4_二羥基苯基)丙烷、四(4-羥基苯基)甲烷、四[4-(4-羥 基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2, 4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酸、3, 3-雙(3-甲 基-4-羥基苯基)_2_氧代_2,3_二氫Π 引噪、3, 3-雙(4-羥基芳基)氧基Π 引噪、5-氯館紅、 5, 7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
[0085] 聚碳酸酯樹脂除了含有聚碳酸酯單元以外,還可以含有具有聚酯、聚氨酯、聚醚或 聚硅氧烷結(jié)構(gòu)等的單元。
[0086] 從容易將相位差控制為所期望的值、得到透明性優(yōu)良的成形體的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu) 選使用在300°C、1. 2Kg的條件下的MVR值優(yōu)選為1~10萬cm3/10分鐘、更優(yōu)選為80~ 400cm3/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為100~300cm3/10分鐘、更進(jìn)一步優(yōu)選為130~250cm 3/10分 鐘、最優(yōu)選為150~230cm3/10分鐘的聚碳酸酯樹脂,或者將利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè) 定的色譜圖換算成標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的分子量而得到的重均分子量?jī)?yōu)選為5000~75000、更優(yōu)選 為13000~32000、進(jìn)一步優(yōu)選為14000~30000、更進(jìn)一步優(yōu)選為15000~28000、最優(yōu)選 為18000~27000的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂的MVR值或分子量的調(diào)節(jié)可以通過調(diào)節(jié) 鏈終止劑、支化劑的量來進(jìn)行。
[0087] 作為填料,可以列舉碳酸鈣、滑石、炭黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、硫酸鋇、碳酸鎂 等。本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物中可以含有的填料的量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量%以下、更優(yōu) 選為1.5質(zhì)量%以下。
[0088] 抗氧化劑在氧存在下單獨(dú)即可具有防止樹脂的氧化劣化的效果??梢粤信e例如磷 類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種,也 可以組合使用兩種以上。其中,從防止由著色引起的光學(xué)特性的劣化的效果的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu) 選磷類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑,更優(yōu)選磷類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的組合使 用。
[0089] 在組合使用磷類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的情況下,磷類抗氧化劑的使用 量:受阻酚類抗氧化劑的使用量以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1:5~2:1、更優(yōu)選為1:2~1:1。
[0090] 作為磷類抗氧化劑,優(yōu)選2, 2-亞甲基雙(4, 6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯 (ADEKA公司制造;商品名:7 r力只夕7'' HP-10)、三(2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(BASF 公司制造;商品名:11^^03168)、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四 氧雜-3, 9-二磷雜螺[5. 5] 十一烷(ADEKA公司制造;商品名:7 r力只夕7'' PEP-36)等。
[0091] 作為受阻酚類抗氧化劑,優(yōu)選季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯](BASF公司制造;商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯(BASF公司制造;商品名IRGAN0X1076)等。
[0092] 抗熱劣化劑能夠通過捕獲在實(shí)質(zhì)上無氧的狀態(tài)下暴露于高熱時(shí)產(chǎn)生的聚合物自 由基而防止樹脂的熱劣化。
[0093] 作為該抗熱劣化劑,優(yōu)選2-叔丁基_6-(3' -叔丁基-5' -甲基羥基芐 基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學(xué)公司制造;商品名只S 妒一GM)、2,4-二叔戊 基-6-(3',5' -二叔戊基-2' -羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學(xué)公司制造; 商品名只S歹彳妒一 GS)等。
[0094] 紫外線吸收劑是具有吸收紫外線的能力的化合物。紫外線吸收劑是被認(rèn)為主要具 有將光能轉(zhuǎn)換為熱能的功能的化合物。
[0095] 作為紫外線吸收劑,可以列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊 酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酰苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。它們可以單獨(dú)使用一種,也 可以組合使用兩種以上。其中,優(yōu)選苯并三唑類、三嗪類或在波長(zhǎng)380~450nm處的摩爾吸 光系數(shù)的最大值ε _為1200dm3 · mol 1Cm 1以下的紫外線吸收劑。
[0096] 苯并三唑類抑制由紫外線照射引起的著色等光學(xué)特性降低的效果高,因此,優(yōu)選 作為將本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂組合物應(yīng)用于要求該特性的用途時(shí)使用的紫外線吸收 劑。作為苯并三唑類,優(yōu)選2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1, 1,3, 3-四甲基丁基)苯酚 (BASF公司制造;商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯 基乙基)苯酚(BASF公司制造;商品名TINUVIN234)、2,2' -亞甲基雙[6-(2H-苯并三 唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造;LA-31)等。
[0097] 另外,在波長(zhǎng)380~450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值ε _為1200dm3 ·ηιο1 1Cm 1以下的紫外線吸收劑能夠抑制所得到的成形體的黃色感。作為這樣的紫外線吸收劑,可以 列舉2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺(科萊恩日本公司制造;商品名寸工求7 VSU)等。 [0098] 這些紫外線吸收劑中,從能夠抑制由紫外線照射引起的樹脂劣化的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu) 選使用苯并三唑類。
[0099]另外,在想要有效地吸收波長(zhǎng)380nm附近的波長(zhǎng)的情況下,優(yōu)選使用三嗪類的紫 外線吸收劑。作為這樣的紫外線吸收劑,可以列舉2, 4, 6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲 基苯基)-1,3, 5-三嗪(ADEKA公司制造;LA-F70)、作為其類似物的羥基苯基三嗪類紫外線 吸收劑(BASF 公司制造;TINUVIN477、TINUVIN460)等。
[0100] 需要說明的是,紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值如下測(cè)定。在環(huán)己 烷IL中添加紫外線吸收劑10.0 Omg,以通過目視進(jìn)行觀察時(shí)不存在未溶解物的方式使其溶 解。將該溶液注入IcmX IcmX 3cm的石英玻璃池中,使用日立制作所公司制造的U-3410型 分光光度計(jì),測(cè)定波長(zhǎng)380~450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(Muv)和所測(cè)定 的吸光度的最大值(Aniax)利用下式進(jìn)行計(jì)算,算出摩爾吸光系數(shù)的最大值ε_(tái)。
[0101] ε_(tái)= [AJ(10X103)]XMuv
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