熱塑性樹脂組合物及其成型品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及其成型品。
【背景技術】
[0002] 家電、游戲機、汽車的內部材料等中廣泛使用賦予了耐沖擊性的熱塑性樹脂。以 往，出于對樹脂制品賦予美觀性、防止產(chǎn)品劃傷的目的，有時對制品實施全涂裝處理或部分 涂裝處理。然而，這些涂裝處理容易因涂裝不良引起生產(chǎn)成品率下降，此外，由于近年來的 抑制V0C排放的趨勢，因而還存在在環(huán)境方面不優(yōu)選這樣的問題。因此，對于如上所述的制 品中采用的樹脂，要求具有耐沖擊性等性能以及即使不實施涂裝處理也兼具優(yōu)良的美觀性 和耐擦傷性的樹脂。
[0003] 作為解決該問題的方法，已知通過將橡膠成分的線膨脹系數(shù)限定在特定的范圍 中，由此得到高的鮮映性和耐劃傷性的方法（例如參見專利文獻1)。另一方面，提出了通過 將接枝共聚物的接枝率限定在特定的范圍中，由此得到高顯色性和耐劃傷性的嘗試（例如 參見專利文獻2)。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :國際公開第2012/043790號
[0007] 專利文獻2 :日本特開2013-18950號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明所要解決的問題
[0009] 然而，最近要求具有更高品質的外觀、尤其是透明性的樹脂制品，除此以外需要耐 沖擊性和耐擦傷性也優(yōu)良的樹脂制品。本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，目的在于提供耐 沖擊性、透明性和耐擦傷性優(yōu)良的成型品、以及能夠得到該成型品的熱塑性樹脂組合物。 [0010] 用于解決問題的手段
[0011] 即，本發(fā)明如下所述。
[0012] [1] -種熱塑性樹脂組合物，其含有接枝共聚物（A)和熱塑性樹脂（B)，所述熱塑 性樹脂（B)含有具有氰化乙烯基單體單元的聚合物，相對于所述接枝共聚物（A)與所述熱 塑性樹脂（B)的合計量，所述接枝共聚物（A)的含有比例為10~60質量％、所述熱塑性樹 脂⑶的含有比例為90~40質量％，其中，
[0013] 所述接枝共聚物（A)具有包含橡膠狀聚合物的主鏈聚合物和接枝聚合于該主鏈 聚合物的接枝鏈，
[0014] 所述接枝鏈具有氰化乙烯基單體單元和能夠與該氰化乙烯基單體共聚的一種以 上單體單元，
[0015] 所述接枝共聚物（A)的來自所述接枝鏈的成分中的所述氰化乙烯基單體單元的 含有率的分布具有兩個以上的峰，
[0016] 所述兩個以上的峰之中，至少一個峰是在0質量％以上且小于10質量％的含有率 的范圍內具有峰頂?shù)牡谝环?，至少另一個峰是在10質量％以上且小于55質量％的含有率 的范圍內具有峰頂?shù)牡诙澹?br>[0017] 所述第一峰表示的所述含有率的代表值與所述第二峰表示的所述含有率的代表 值之差為10質量％以上。
[0018] [2]如[1]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物（A)中的所述橡膠狀 聚合物的質量平均粒徑為〇. 10μm~0. 80μm。
[0019] [3]如[1]或[2]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物㈧的接枝率 為80 %以上且小于240%。
[0020] [4]如[1]~[3]中的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物 (A)中的來自所述第一峰的成分的重均分子量大于0且小于30000、來自所述第二峰的成分 的重均分子量為30000以上且小于300000。
[0021] [5]如[1]~[4]中的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物 (A)中的所述橡膠狀聚合物的質量平均粒徑為0. 10μm以上且小于0. 35μm。
[0022] [6] -種成型品，其含有[1]~[5]中的任一項所述的熱塑性樹脂組合物。
[0023] [7]如[6]所述的成型品，其中，所述成型品為殼體。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐沖擊性、透明性和耐擦傷性優(yōu)良的成型品、以及能夠得到 該成型品的熱塑性樹脂組合物。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示意性地表示經(jīng)過接枝共聚物的氧化分解而得到的來自接枝鏈的成分中 的氰化乙烯基單體單元的含有率的分布的圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下，根據(jù)需要參照附圖對用于實施本發(fā)明的方式（以下簡稱作"本實施方式"） 進行詳細說明，但本發(fā)明不限于下述本實施方式。本發(fā)明在不脫離其主旨的范圍內能夠進 行各種變形。另外，本說明書中的"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸"和與該"丙烯酸"對應 的"甲基丙烯酸"，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和與該"丙烯酸酯"對應的"甲基丙 烯酸酯"。
[0028] 本實施方式的熱塑性樹脂組合物是含有接枝共聚物（A)和熱塑性樹脂（B)且熱 塑性樹脂（B)含有具有氰化乙烯基單體（b)單元的聚合物（以下也稱作"氰化乙烯基聚合 物"）的熱塑性樹脂組合物，該接枝共聚物（A)具有包含橡膠狀聚合物的主鏈聚合物和接枝 聚合于該主鏈聚合物的接枝鏈，接枝鏈具有氰化乙烯基單體（a)單元和能夠與該氰化乙烯 基單體（a)共聚的一種以上單體單元，上述接枝共聚物（A)的來自接枝鏈的成分中的氰化 乙烯基單體（a)單元的含有率的分布具有兩個以上的峰，該兩個以上的峰之中，至少一個 峰是在〇質量％以上且小于10質量％的上述含有率的范圍內具有峰頂?shù)牡谝环?，其它的?少一個峰是在10質量％以上且小于55質量％的上述含有率的范圍內具有峰頂?shù)牡诙澹?第一峰表示的上述含有率的代表值與第二峰表示的上述含有率的代表值之差為10質量％ 以上。
[0029] 作為本實施方式中的接枝共聚物（A)具有的橡膠狀聚合物，可以舉出例如二烯類 橡膠、丙烯酸類橡膠和乙烯類橡膠。更具體而言，可以舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚 物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、 聚異戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二 烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯類共聚物、乙烯-異戊二烯 共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。這些可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。這 些之中，從耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用選自由聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙 烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物組成的組中的一種以上橡膠狀聚合物。
[0030] 上述橡膠狀聚合物為共聚物的情況下，橡膠狀聚合物中的各構成單元的組成（分 布）可以是均一的，也可以是不同的組成，另外，組成也可以連續(xù)變化。這些各構成單元的 組成可以通過傅里葉變換紅外分光光度計（FT-IR)來確認。
[0031] 需要說明的是，在本實施方式中的接枝共聚物（A)中，橡膠狀聚合物構成主鏈聚 合物。
[0032] 接枝共聚物（A)中的橡膠狀聚合物呈分散在含有氰化乙烯基聚合物的熱塑性樹 脂（B)的連續(xù)相（海）中的分散相（島）的形態(tài)、即海島形態(tài)。分散的橡膠狀聚合物的分 散相的形狀沒有特別限定，可以舉出例如不規(guī)則形狀、棒狀、平板狀和粒子狀。這些之中，從 耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選粒子狀。分散相在上述熱塑性樹脂（B)的連續(xù)相中可以一個一 個獨立地分散，也可以以若干個分散相聚集而成的集合體的狀態(tài)分散，但從耐沖擊性的方 面出發(fā)，優(yōu)選一個一個獨立地分散。
[0033] 在本實施方式的熱塑性樹脂組合物中，上述橡膠狀聚合物的尺寸在橡膠狀聚合物 的形狀為粒子狀的情況下以質量平均粒徑計從耐沖擊性的方面出發(fā)優(yōu)選為〇. 10μm以上， 從透明性的觀點出發(fā)優(yōu)選為0. 80μm以下。該質量平均粒徑更優(yōu)選為0. 10μm~0. 50μm、 進一步優(yōu)選為〇. 10μm以上且小于0. 35μm、特別優(yōu)選為0. 10μm以上且小于0. 28μm。橡 膠狀聚合物的粒徑的分布按照目標物性可以呈單分散、多分散或雙峰分布。
[0034] 橡膠狀聚合物的質量平均粒徑如下求出。首先，由本實施方式的熱塑性樹脂組合 物的成型品制作超薄切片，用四氧化鋨、四氧化釕等染色劑對該超薄切片進行染色處理。之 后，通過透射型電子顯微鏡（TEM)對染色處理后的超薄切片進行拍攝，對于超薄切片的任 意的范圍（15μπιΧ15μπι)進行圖像分析，由此求出。圖像可以使用例如圖像分析軟件"A 像<Λ/'（旭化成工程株式會社制）進行分析。
[0035] 接枝共聚物（Α)中的橡膠狀聚合物的含有比例以接枝共聚物（Α)的質量為基準優(yōu) 選為27~72質量％、更優(yōu)選為31~56質量％、進一步優(yōu)選為35~46質量％。從耐沖擊 性、尤其是基于杜邦沖擊試驗的耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選橡膠狀聚合物的含有比例為上 述下限值以上和上述上限值以下。
[0036] 接枝共聚物（Α)的來自接枝鏈的成分中的來自氰化乙烯基單體（a)的成分的含有 率（以下將"來自接枝鏈的成分中的氰化乙烯基單體（a)單元的含有率"簡記作"VCN單元 含有率"）的分布具有兩個以上的峰。該兩個以上的峰之中至少一個峰是在〇質量％以上 且小于10質量％的￥0~單元含有率的范圍內具有峰頂?shù)牡谝环澹ㄒ韵路Q作"峰1"），上述 兩個以上的峰之中至少另一個峰是在10質量％以上且小于55質量％的VCN單元含有率的 范圍內具有峰頂?shù)牡诙澹ㄒ韵路Q作"峰2")。從透明性的觀點出發(fā)，峰1的峰頂優(yōu)選位于 10質量％以下的VCN單元含有率的范圍內、更優(yōu)選位于5質量％以下的VCN單元含有率的 范圍內、特別優(yōu)選位于3質量％以下的VCN單元含有率的范圍內。另外，從耐擦傷性的觀點 和透明性的觀點出發(fā)，峰2的峰頂位于10質量％以上且小于55質量％的￥0~單元含有率 的范圍內。峰2的峰頂優(yōu)選位于15質量％以上且50質量％以下的VCN單元含有率的范圍 內、更優(yōu)選位于20質量％以上且45質量％以下的VCN單元含有率的范圍內。
[0037] 從耐沖擊性的觀點和耐擦傷性的觀點出發(fā)，峰1表示的VCN單元含有率的代表值 與峰2表示的VCN單元含有率的代表值（C)之差（| (峰2)-(峰1) |)為10質量％以上、優(yōu) 選為15質量％以上、進一步優(yōu)選為22質量％以上、特別優(yōu)選為25質量％以上。此處，峰1 和峰2各自表示的VCN單元含有率的代表值是指由峰1和峰2各自的整個峰的積分值求出 的加權平均值。
[0038] 接枝共聚物（A)的來自接枝鏈的成分經(jīng)過接枝共聚物（A)的氧化分解而得到。圖 1是示意性地表示經(jīng)過接枝共聚物的氧化分解而得到的來自接枝鏈的成分中的VCN單元含 有率的分布的一個例子的圖。該圖1表不峰1和峰2各自為一個的情況，橫軸表不VCN單 元含有率、縱軸表示峰強度，該峰強度是表示來自接枝鏈的成分的存在比的指標。
[0039] VCN單元含有率的分布如下求出：通過后述的規(guī)定的前處理從熱塑性樹脂組合物 得到來自接枝鏈的成分，基于對所得到的來自接枝鏈的成分用HPLC(高效液相色譜）進行 測定而得到的色譜圖求出。該VCN單元含有率的分布以相對于VCN單元含有率的具有該 VCN單元含有率的接枝鏈的總量（質量基準）的形式得到。在下文中詳細描述。需要說明 的是，在VCN單元含有率的分布中，是否是峰的判斷根據(jù)是否在HPLC的檢測器（例如島津 制作所制紫外可見光檢測器、商品名"SPD-20A"）的噪聲水平的范圍內來確定。
[0040] 另外，VCN單元含有率的分布具有多個峰1和/或多個峰2的情況下，峰1表示的 VCN單元含有率的代表值是指由整個峰1的積分值求出的加權平均值，峰2表示的VCN單元 含有率的代表值是指由整個峰2的積分值