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熱塑性樹脂組合物及其成型品的制作方法_5

文檔序號(hào):9493193閱讀:來源:國知局
且小于60cm· kg評(píng) 價(jià)為"合格"、60cm· kg以上且小于100cm· kg評(píng)價(jià)為"良"、100cm· kg以上評(píng)價(jià)為"優(yōu)"。
[0138] (3)透明性
[0139] 使用總透光率(%)作為透明性的基準(zhǔn)。使用東芝機(jī)械制注射成型機(jī)(型號(hào): EC60N),在料筒溫度250°C、模具溫度60°C的條件下由熱塑性樹脂組合物成型出5cmX9cm、 厚度2. 5mm的平板。對(duì)于所得到的平板,依據(jù)IS013468進(jìn)行了總透光率(%)的測(cè)定。通 過使總透光率為50%以上,易于得到具有高品質(zhì)的美觀性。具有高品質(zhì)的美觀性是指具有 厚重色調(diào)且能夠強(qiáng)烈感覺到高級(jí)感。將總透光率小于50%評(píng)價(jià)為"不合格"、50%以上且小 于53 %評(píng)價(jià)為"合格"、53 %以上且小于56 %評(píng)價(jià)為"良"、56 %以上評(píng)價(jià)為"優(yōu)"。
[0140] (4)耐擦傷性
[0141] 將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行成型而得到的成型品實(shí)現(xiàn)了無涂裝且高外觀, 但實(shí)用上需要不會(huì)因在日常使用中通常進(jìn)行的程度的清潔、擦拭污漬等行為導(dǎo)致美觀性下 降。因擦拭作業(yè)導(dǎo)致美觀性下降是因?yàn)樵诔尚推繁砻娈a(chǎn)生了細(xì)小的劃痕。因此,作為美觀 性保持能力、即耐擦傷性的尺度,使用基于纖維摩擦試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。
[0142] 纖維摩擦試驗(yàn)中,用棉紙擦拭成型品(后述的平板)表面,判定劃傷的程度。具體 來說,根據(jù)擦拭前后的亮度(L*)的亮度差(AL*)進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過在擦拭負(fù)荷1000g、行程 60mm、速度50mm/秒、往復(fù)次數(shù)20次的條件下的評(píng)價(jià),作為再現(xiàn)日常進(jìn)行的成型品的清潔、 擦拭。
[0143]在亮度L*的測(cè)定時(shí),首先,使用東芝機(jī)械制注射成型機(jī)(型號(hào):EC60N),在料筒溫 度250°C、注射速度50mm/s的條件下由含有熱塑性樹脂組合物100質(zhì)量份和炭黑1質(zhì)量份 的混煉物注射成型出5cmX9cm、厚度2. 5mm的平板。模具使用用10000目的銼對(duì)其表面進(jìn) 行打磨直至表面粗糙度Ra為0. 01μm的模具。對(duì)于模具溫度而言,使用株式會(huì)社Kaken Geneqs制的熱循環(huán)成型裝置(注射成型輔助裝置),在注射時(shí)為120°C,注射完成后以約 l〇°C/1秒的降溫速度冷卻至70°C。將該平板在溫度23°C、相對(duì)濕度50%的大氣氣氛下放 置24小時(shí)后,用SugaTestInstruments制多光源分光測(cè)色計(jì)(型號(hào):MSC-5N-GV5)測(cè)定 平板的亮度(L*)。亮度測(cè)定條件如下所述。
[0144] ?分光5nm光學(xué)反射
[0145] ?光源:C光2°視野
[0146] ?除去鏡面反射光的測(cè)定(d/8)條件
[0147] ?觀察視野:直徑15_
[0148] 接著,將上述平板固定在學(xué)振磨耗試驗(yàn)機(jī)(Tester產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制、商品名 "AB-301學(xué)振摩擦牢固度試驗(yàn)機(jī)")的規(guī)定位置,在下述條件下使其在平臺(tái)側(cè)移動(dòng)從而使其 往復(fù)運(yùn)動(dòng),由此利用棉紙擦拭平板。對(duì)于試驗(yàn)后的平板,在與上文相同的條件下測(cè)定亮度 (L*),求出試驗(yàn)前后的差A(yù)L*。在本試驗(yàn)中,如果平板表面帶有大量劃痕,則亮度差(AL*) 變大,即可以評(píng)價(jià)為耐擦傷性差的熱塑性樹脂組合物。另一方面,如果平板表面僅帶有少量 劃痕,則亮度差(AL* )變小、即可以評(píng)價(jià)為耐擦傷性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物。因此,使 用亮度差(AL*)作為耐擦傷性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)?!鱈*越小則耐擦傷性越良好,如果△L*小于 2則在日常使用中不會(huì)造成實(shí)用上的問題。AL*為2以上評(píng)價(jià)為"不合格"、1.5以上且小 于2評(píng)價(jià)為"合格"、1. 3以上且小于1. 5評(píng)價(jià)為"良"、1. 0以上且小于1. 3評(píng)價(jià)為"優(yōu)"、小 于1.0評(píng)價(jià)為"最優(yōu)"。
[0149] ?棉紙:工;7 (力S商事株式會(huì)社制)、折疊3次(八張重疊)
[0150] ?滑動(dòng)方向:與棉紙的纖維方向(易撕裂的方向)平行
[0151] ?負(fù)荷:1000g
[0152] ?行程:60mm
[0153] ?滑動(dòng)速度:50mm/秒
[0154] ?往復(fù)次數(shù):20次往復(fù)
[0155] (5)維卡軟化點(diǎn)
[0156]由熱塑性樹脂組合物成型出ISO啞鈴型試驗(yàn)片(厚度4mm),依據(jù)IS0306測(cè)定試驗(yàn) 片的維卡軟化點(diǎn)。
[0157] (6)流動(dòng)性
[0158] 通過熔體體積流動(dòng)速率(MVR) (cm3/10分鐘)評(píng)價(jià)流動(dòng)性。對(duì)于后述的各實(shí)施例 和比較例中得到的顆粒,依據(jù)IS01133在220°C、10kg負(fù)荷的條件下測(cè)定MVR。
[0159] (參考例1)
[0160] [橡膠乳膠(L-1)的制造]
[0161] 將丁二烯18質(zhì)量份、丙烯腈2質(zhì)量份、去離子水(鐵濃度:小于0.02ppm) 160質(zhì) 量份、松香酸鉀〇. 067質(zhì)量份、油酸鉀0. 033質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0. 1質(zhì)量份、氫氧化 鈉〇. 03質(zhì)量份、過硫酸鈉0. 075質(zhì)量份、碳酸氫鈉0. 10質(zhì)量份容納在真空脫氣后的裝備有 攪拌機(jī)的耐壓容器中,使溫度從室溫上升至65°C,引發(fā)聚合。從聚合引發(fā)起經(jīng)過2. 5小時(shí) 后,再用5小時(shí)連續(xù)地添加丁二烯單體80質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0. 3質(zhì)量份、歧化松香酸 鉀〇. 67質(zhì)量份、油酸鉀0. 33質(zhì)量份、過硫酸鈉0. 1質(zhì)量份、氫氧化鈉0. 05質(zhì)量份、碳酸氫 鈉〇. 15質(zhì)量份、去離子水50質(zhì)量份,然后將體系升溫至80°C,從聚合引發(fā)起經(jīng)過14小時(shí) 后進(jìn)行冷卻從而結(jié)束聚合。在所得到的聚合液中,固體成分為41. 8質(zhì)量%,用日機(jī)裝株式 會(huì)社制MICR0TRAC粒度分析計(jì)(商品名:nanotracl50)測(cè)定的固體成分的質(zhì)量平均粒徑為 165nm〇
[0162] (參考例2)
[0163] [橡膠乳膠(L-2)的制造]
[0164]將丁二烯95質(zhì)量份、苯乙烯5質(zhì)量份、去離子水(鐵濃度:0.02ppm未満)135質(zhì)量 份、油酸鉀3. 0質(zhì)量份、過硫酸鉀0. 3質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0. 2質(zhì)量份和氫氧化鉀0. 18 質(zhì)量份容納在真空脫氣后的裝備有攪拌機(jī)的耐壓容器中,使溫度從室溫上升至70°C,引發(fā) 聚合。從聚合引發(fā)起經(jīng)過15小時(shí)后進(jìn)行冷卻從而結(jié)束聚合。所得到的聚合液中,固體成分 為40質(zhì)量%,固體成分的質(zhì)量平均粒徑為80nm。
[0165](參考例3)
[0166][橡膠乳膠(L-3)的制造]
[0167] 向在參考例2中得到的橡膠乳膠(L-2) 100質(zhì)量份(固體成分)中添加由下述式 (1)表示的乳化劑0. 1質(zhì)量份,攪拌5分鐘后,在其中添加乙酸0. 65質(zhì)量份。接著,添加氫 氧化鉀0.65質(zhì)量份,從而得到了橡膠乳膠(L-3)。該橡膠乳膠(L-3)中的橡膠狀聚合物的 質(zhì)量平均粒徑為360nm,該橡膠乳膠(L-3)不副產(chǎn)凝塊,是固體成分為37質(zhì)量%的高濃度凝 聚乳膠。另外,在該橡膠乳膠(L-3)中,具有600nm以上粒徑的固體成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8質(zhì) 量%。
[0169](參考例4)
[0170] [樹脂組合物(1-1)的制造]
[0171] 向在參考例1中得到的橡膠乳膠(L-1) 30質(zhì)量份(固體成分)中添加去離子水 (鐵濃度:小于〇. 〇2ppm) 95質(zhì)量份,對(duì)氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,在其中添加在去離子水20質(zhì) 量份中溶解甲醛次硫酸鈉〇. 0786質(zhì)量份、硫酸亞鐵0. 0036質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽 0.0408質(zhì)量份而得到的水溶液(以上為表1和2中的"首次添加")。之后,升溫至70°C。接 著,用1. 5小時(shí)添加包含苯乙烯21質(zhì)量份和過氧化氫異丙苯0. 15質(zhì)量份的單體混合液、以 及在去離子水10. 5質(zhì)量份中溶解甲醛次硫酸鈉0. 0392質(zhì)量份而得到的水溶液(以上為表 1和2中的"第一段追加")。接著,用3. 5小時(shí)添加包含丙烯腈17. 15質(zhì)量份、苯乙烯31. 85 質(zhì)量份和過氧化氫異丙苯0. 035質(zhì)量份的單體混合液、以及在去離子水24. 5質(zhì)量份中溶解 甲醛次硫酸鈉0.0914質(zhì)量份而得到的水溶液(以上為表1和2中的"第二段追加")。上 述的添加結(jié)束后,進(jìn)一步添加過氧化氫異丙苯〇. 02質(zhì)量份,然后進(jìn)行1小時(shí)在將反應(yīng)槽控 制在70°C的同時(shí)使聚合反應(yīng)完成,在其中添加松香酸鉀0. 5質(zhì)量份(以上為表1和2中的 "加注(shot)")。如此得到了ABS橡膠乳膠。
[0172] 在如此得到的ABS橡膠乳膠100質(zhì)量份中添加聚硅氧烷樹脂制消泡劑0. 07質(zhì)量 份和酚類抗氧化劑乳液〇. 6質(zhì)量份,然后加入去離子水調(diào)節(jié)至固體含量濃度為10質(zhì)量%, 加熱至70°C,然后加入硫酸鋁水溶液使之凝固,用螺旋壓力機(jī)進(jìn)行固液分離。此時(shí)的含水率 為10質(zhì)量%。使之干燥而得到樹脂組合物(1-1)。該樹脂組合物(1-1)包含接枝共聚物 (I-A-1)和氰化乙烯基聚合物(I-B-1),丙酮不溶成分、即接枝共聚物(I-A-1)的含有比例 為81. 3質(zhì)量%,丙酮可溶成分、即氰化乙烯基聚合物(I-B-1)的含有比例為18. 7質(zhì)量%。 另外,氰化乙烯基聚合物(I-B-1)的比濃粘度(risp/c)為0.54dL/g。需要說明的是,比濃 粘度如下求出:將試樣〇. 25g用2- 丁酮50mL溶解,使用30°C下的Cannon-Fenske型毛細(xì) 管對(duì)所得到的溶液進(jìn)行粘度測(cè)定,由此求出(下同)。另外,丙酮可溶成分α-Β)的比濃粘 度可以視為與來自接枝鏈的成分的比濃粘度相同。
[0173] (參考例5~19)
[0174] [熱塑性樹脂組合物(1-2)~(1-16)的制造]
[0175] 除了采用表1和2所述的配方以外,與參考例4同樣地制造了樹脂組合物(1-2)~ (1-16)。參考例4~19的樹脂組合物的材料和投料比、以及丙酮不溶成分、丙酮可溶成分 的含有比例、丙酮可溶成分的比濃粘度示于表1和2中。需要說明的是,表1和2中的"第 三段追加"是指在第二段追加之后、加注之前通過與第二段追加同樣的操作添加各材料。
[0176] [表 1]
[0177]
[0178] [表 2]
[0179]
[0180] (參考例 20)
[0181] [氰化乙烯基聚合物(II-B-1)的制造]
[0182] 在不與空氣接觸的狀態(tài)下制備包含丙烯腈38. 5質(zhì)量份、苯乙烯31. 0質(zhì)量份、乙苯 30. 5質(zhì)量份、α-甲基苯乙稀二聚體〇. 3質(zhì)量份、具有7個(gè)由下述式(2)表示的重復(fù)單元的 過氧化物(10小時(shí)半衰期:63. 5°C) 1. 05質(zhì)量份的單體混合物,并連續(xù)地供給至裝備有攪拌 機(jī)的反應(yīng)器中。聚合溫度調(diào)節(jié)為120°C。攪拌機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定在95轉(zhuǎn)并進(jìn)行充分混合, 其P/V值為4.Okw/m3。平均滯留時(shí)間設(shè)定為4. 0小時(shí)。將如此得到的聚合率55%、聚合物 濃度50質(zhì)量%的聚合混合物連續(xù)地從反應(yīng)器抽出并輸送至第一分離槽。在第一分離槽中, 用熱交換器將聚合混合物加熱至160°C,在真空度60托下進(jìn)行脫揮發(fā)成分,將聚合混合物 中的聚合物濃度調(diào)節(jié)至65質(zhì)量%后,從第一分離槽排出并輸送至第二分離槽。在第二分離 槽中,用熱交換器將聚合混合物加熱至260°C,在真空度32托下進(jìn)行脫揮發(fā)成分,將聚合混 合物中的揮發(fā)性成分的含有比例調(diào)節(jié)為〇. 7質(zhì)量%、聚合物濃度調(diào)節(jié)為99. 4質(zhì)量%,然后 排出,從而得到了顆粒狀的氰化乙烯基聚合物(II-B-1)。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì) (FT-IR、日本分光株式會(huì)社制、型號(hào):FT/IR-7000。下同)的組成分析的結(jié)果是,該氰化乙烯 基聚合物(Π-Β-1)中的各單體單元的組成比為丙稀腈單元39. 5質(zhì)量%、苯乙稀單元60. 5 質(zhì)量
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