一種甲醇綜合利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種甲醇綜合利用與低碳姪芳構(gòu)化和催化重 整技術(shù)相結(jié)合的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是一種重要的化工原料，來(lái)源廣泛。近年來(lái)，煤化工工程項(xiàng)目全面啟動(dòng)，一批 W煤為原料制取甲醇的項(xiàng)目紛紛建成并投產(chǎn)，甲醇的生產(chǎn)已進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期，產(chǎn)量 增長(zhǎng)巨大。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，W甲醇為原料的化工合成產(chǎn)品及新的有機(jī)化工工藝日益 得到重視和發(fā)展，新的化工裝置不斷誕生，甲醇下游產(chǎn)品不斷產(chǎn)生，促使甲醇科技開(kāi)發(fā)正飛 速發(fā)展。
[000引 目前，甲醇下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)領(lǐng)域廣闊，速度相當(dāng)快。如甲醇制汽油MTG，甲醇制帰姪 MT0,甲醇制丙帰MTP和甲醇制芳姪MTA等，甲醇制備丙帰和己帰是甲醇縱向深度開(kāi)發(fā)的重 要性成果。
[0004] 國(guó)內(nèi)中科院山西煤化所開(kāi)發(fā)了一步法MTG技術(shù)，已在其能源化工中試基地完成中 試。其采用的ZSM-5分子篩催化劑由山西煤化所獨(dú)立開(kāi)發(fā)，工藝過(guò)程由山西煤化所和化學(xué) 工業(yè)第二設(shè)計(jì)院合作開(kāi)發(fā)，催化劑和工藝均具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。目前已與云南煤化集團(tuán)解 化公司合作建立3500t/a的示范廠裝置，于2007年中旬投產(chǎn)W來(lái)，已批量生產(chǎn)出合格汽油 產(chǎn)品。中試規(guī)模為日處理甲醇500kg，汽油選擇性為37 %~38 %，LPG選擇性為3 %~4 %， 催化劑單程壽命22d，每噸（汽油+LPG)消耗甲醇2.48t。產(chǎn)品汽油具有低帰姪含量巧％~ 15% )、低苯含量、無(wú)硫等特點(diǎn)，汽油辛焼值為93~99 (RON)。
[0005] 美國(guó)專利USP4590321公開(kāi)了一種甲醇制芳姪的方法，是美國(guó)Mobil公司申請(qǐng)的， 該專利介紹采用磯改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，磯含量為2. 7重量％，反應(yīng)溫度在 400~45(TC之間，甲醇進(jìn)料空速為1. 3h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示磯改性的ZSM-5分子篩催化劑在 高級(jí)姪、芳姪的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳姪含量不是很高。隨后， Mobil公司又申請(qǐng)了美國(guó)專利USP4686312,公開(kāi)了將甲醇等低碳含氧化合物轉(zhuǎn)化為富含芳 姪的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝。在第一段甲醇轉(zhuǎn)化為低碳焼姪及帰姪，隨后進(jìn)入第二段反應(yīng)器， 在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得富含低碳芳姪的產(chǎn)物。
[0006] 中國(guó)專利CN1880288A公開(kāi)了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳姪工藝及催化劑和催化劑制備方 法，本發(fā)明采用改性的ZSM-5為催化劑，兩段固定床反應(yīng)器，操作壓力為0. 1~5.OMpa，操 作溫度為300-46(TC，原料液體空速為0. 1~6.化1條件下催化轉(zhuǎn)化為W芳姪為主的產(chǎn)物。 該發(fā)明使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，其第二段反應(yīng)器主要作用為第一段 反應(yīng)器產(chǎn)生的非芳及低碳姪再次的芳構(gòu)化，該發(fā)明油相產(chǎn)率大于40%，其中芳姪含量大于 80%，該發(fā)明具有總芳姪選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 中國(guó)專利CN101157593A公開(kāi)了一種由甲醇或二甲離生產(chǎn)低碳帰姪的方法，本發(fā) 明提供了一種W甲醇或二甲離為原料制取低碳帰姪的方法，該方法的特征在于將甲醇或二 甲離按一定比例分為Η個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)料，通過(guò)調(diào)節(jié)Η個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)料的比例和各個(gè)反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)條件得到所需的帰姪產(chǎn)品分布。
[0008] 中國(guó)專利CN1163458C公開(kāi)了一種采用SAP0-34催化劑和密相流化床的MT0反應(yīng) 工藝，甲醇的轉(zhuǎn)化率為93-100%，己帰和丙帰的總選擇性大于80%，可W通過(guò)改變反應(yīng)溫 度和進(jìn)料空速等條件改變產(chǎn)品中己帰和丙帰的比例。
[0009] 美國(guó)專利US6673978B2公開(kāi)了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為帰姪的方法，催化劑為磯娃酸 鉛分子篩，采用的流化床反應(yīng)裝置至少包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)循環(huán)區(qū)，循環(huán)區(qū)的溫度不低 于25(TC，保持一定比例的催化劑在反應(yīng)區(qū)和循環(huán)區(qū)之間進(jìn)行循環(huán)。
[0010] 上海石油化工研究院也對(duì)MTP技術(shù)進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)（l(K)t/a規(guī)模）。主要試驗(yàn)結(jié) 果為，甲醇轉(zhuǎn)化率99. 8 %，丙帰碳基單程選擇性38 %~40 %，在產(chǎn)物模擬循環(huán)的條件下，丙 帰碳基選擇性為66%~70%催化劑再生周期30天W上。中石化目前也有建設(shè)大型甲醇制 輕帰姪裝置的計(jì)劃。
[0011] 清華大學(xué)在MTP工藝方面也進(jìn)行了研究及改進(jìn)，它是WSAP0-34為反應(yīng)催化劑，采 用氣固并流下行式流化床短接觸反應(yīng)器；催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸 反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)，物流方向?yàn)橄滦校呋瘎┘胺磻?yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器 下部的氣固快速分離器進(jìn)行分離，及時(shí)中止反應(yīng)的進(jìn)行，有效地抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生；催 化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。此項(xiàng)技術(shù)減小了副產(chǎn)物焼姪的產(chǎn)生，降低了后續(xù)分 離工藝的難度，增加了低碳帰姪的產(chǎn)量，甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，低碳帰姪收率也大于93%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提出了一種甲醇綜合利用的方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醇綜合利用技術(shù)工 藝流程復(fù)雜，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，需要較多產(chǎn)品后處理單元，整體投資大的問(wèn)題。通過(guò)與低碳姪 芳構(gòu)化技術(shù)、催化重整技術(shù)相結(jié)合的工藝，根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)變多產(chǎn)高品質(zhì)汽油或多產(chǎn) 芳姪。
[0013] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0014] 一種甲醇綜合利用的方法，甲醇在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為姪類產(chǎn)品作為低碳姪芳 構(gòu)化反應(yīng)器和催化重整反應(yīng)器的原料，其特征在于包括W下步驟：
[0015] 1)甲醇在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為C1~CIO的姪類產(chǎn)物和水，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入步驟 2)；
[0016] 2)來(lái)自步驟1)的產(chǎn)物進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，將反應(yīng)產(chǎn)物分離為水和姪類產(chǎn)物，水 直接排出裝置，姪類產(chǎn)物進(jìn)入步驟3);
[0017]如對(duì)來(lái)自步驟。的姪類產(chǎn)物進(jìn)行精傭，將姪類產(chǎn)物切割為C1~C2姪，C3~巧 姪及C6~CIO姪，C1~C2姪排出裝置作為燃料氣使用，C3~巧姪進(jìn)入步驟4)，C6~CIO 姪進(jìn)入步驟5);
[0018] 4)來(lái)自步驟3)的C3~巧姪進(jìn)行低碳姪芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要WC6-C9芳姪 為主，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)芳姪抽提裝置；
[0019] 5)來(lái)自步驟3)的C6~CIO姪作為催化重整原料進(jìn)入催化重整反應(yīng)器生產(chǎn)重整汽 油或芳姪。
[0020] 本發(fā)明一種甲醇綜合利用的方法，其進(jìn)一步特征在于：所述步驟1)中的具體反應(yīng) 條件為：甲醇轉(zhuǎn)換的反應(yīng)溫度為35(TC~45(TC，空速0.化1~5.化1，反應(yīng)壓力為0.IMpa~ 5.OMpa。甲醇催化轉(zhuǎn)化的催化劑為用元素Al、P、Zn、Si中一種或一種W上改性的監(jiān)SM-5 催化劑與SPAO-34催化劑組成的混合分子篩催化劑，其中監(jiān)SM-5分子篩催化劑占20 %~ 60 %，SPA0-34分子篩催化劑占5 %~30 %，粘結(jié)劑SB粉占20 %~50 %，改性元素占3 %~ 15%。
[0021] 本發(fā)明一種甲醇綜合利用的方法，其進(jìn)一步特征在于：所述的步驟1)甲醇轉(zhuǎn)化用 催化劑中監(jiān)SM-5的娃鉛比為38~120。
[0022] 本發(fā)明一種甲醇綜合利用的方法，其進(jìn)一步特征在于：所述的步驟1)甲醇轉(zhuǎn)化的 反應(yīng)器可W是固定床，移動(dòng)床或流化床，優(yōu)選固定床。
[0023] 本發(fā)明一種甲醇綜合利用的方法，其進(jìn)一步特征在于：步驟4)中芳構(gòu)化反應(yīng)的反 應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300~45(TC，進(jìn)料空速為0. 5~5.化1，催化劑為化改性的監(jiān)SM-5分 子篩催化劑，分子篩監(jiān)SM-5的娃鉛比為38~90。芳構(gòu)化反應(yīng)器可W是固定床，移動(dòng)床或流 化床，優(yōu)選移動(dòng)床。
[0024] 本發(fā)明一種甲醇綜合利用的裝置，包括甲醇制姪單元、油水分離單元、精傭單元、 低碳姪芳構(gòu)化單元和催化重整單元，其特征在于；甲醇制姪單元與油水分離單元連通，油水 分離單元與精傭單元連通，精傭單元與低碳姪芳構(gòu)化單元連通，精傭單元與催化重整單元 連通。
[00巧]甲醇制姪單元產(chǎn)物進(jìn)入到油水分離單元；油水分離單元的姪類產(chǎn)品進(jìn)入精傭單 元；精傭單元C3-巧產(chǎn)品進(jìn)入低碳姪芳構(gòu)化反應(yīng)器；精傭單元巧-CIO產(chǎn)品進(jìn)入催化重整反 應(yīng)單元。