一種養(yǎng)殖微藻和工業(yè)廢氣脫硝的聯(lián)合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微藻養(yǎng)殖領(lǐng)域和工業(yè)廢氣脫硝領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源與環(huán)境是人類社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要問題。一方面，支撐人類現(xiàn)代文 明的化石能源不可再生，開發(fā)替代能源迫在眉睫；另一方面，在加工和使用化石能源時不可 避免地會產(chǎn)生廢氣與污水的排放問題，已經(jīng)對環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，這些問題需要有統(tǒng) 籌協(xié)調(diào)的解決方案。
[0003] 微藻是種類繁多且分布極其廣泛的水生低等植物。它們通過高效的光合作用，將 光能轉(zhuǎn)化為脂肪或淀粉等碳水化合物的化學(xué)能，被譽為"陽光驅(qū)動的活化工廠"。利用微藻 生產(chǎn)生物能源和化學(xué)品有望同時達(dá)到"替代化石能源、凈化廢氣與污水"的雙重目的。
[0004] 養(yǎng)殖微藻的一個已知的困難是，養(yǎng)殖微藻的水中存在大量的有害細(xì)菌，在敞開式 的養(yǎng)殖過程中也不可避免的會污染有害細(xì)菌，這些有害細(xì)菌不利于微藻的生長，嚴(yán)重時會 導(dǎo)致養(yǎng)殖失敗。雖然在嚴(yán)格的消毒滅菌及封閉的條件下養(yǎng)殖可以避免這種危害，但是對于 大規(guī)模養(yǎng)殖微藻而言，這種方法的成本過于昂貴?；谏鲜鲈颍惹行枰_發(fā)一種更適合 大規(guī)模養(yǎng)殖微藻的方法，使微藻在自然狀態(tài)下，既能快速生長，又能減少有害細(xì)菌污染的影 響。
[0005] 自然界中，微藻與細(xì)菌之間存在著復(fù)雜的生態(tài)關(guān)系，可能相互促進(jìn)，也可能相互抑 制。已有一些文獻(xiàn)公開了微藻與細(xì)菌間的共生關(guān)系，一方面這些文獻(xiàn)僅涉及了一種或幾種 特定的細(xì)菌與微藻的共生關(guān)系；另一方面這些文獻(xiàn)均是通過微藻和細(xì)菌相互利用對方的代 謝產(chǎn)物，以達(dá)到相互促進(jìn)生長的目的。迄今為止，還未見有"在微藻養(yǎng)殖過程中，用有益菌群 防治有害細(xì)菌污染"的相關(guān)報道。
[0006] 工業(yè)廢氣中的氮氧化物（NOx)是主要的大氣污染物之一，其不僅會產(chǎn)生光化學(xué)煙 霧和酸雨，還會導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，是大氣霧霾的主要誘因，因此工業(yè)廢氣的脫硝問題日 益受到人們的重視。催化還原法（SCR)與非催化還原法（SNCR)是目前常用的廢氣脫硝方 法，這兩種方法均將NOx還原成低價值的氮氣，沒有達(dá)到資源化利用NOx的目的。堿液吸收 法的工藝流程和設(shè)備相對簡單，并且可以將NOx轉(zhuǎn)化成有用的亞硝酸鹽和/或硝酸鹽，但該 方法存在以下的不足：堿液濃度不能太高，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在不大于6 %，否則會在吸收 NOx過程中出現(xiàn)結(jié)晶，造成吸收塔的堵塞，而在低堿濃度下，必然會增加提取硝鹽的能耗。硝 酸吸收法是另一類已工業(yè)應(yīng)用的廢氣脫硝方法，該方法用硝酸水溶液吸收N0x，可以獲得更 多的硝酸。硝酸吸收法更適合硝酸制造企業(yè)，對于其他企業(yè)而言，硝酸的存儲以及吸收工藝 的經(jīng)濟性存在問題。
[0007] 氮是微藻生長過程中消耗最快、最易缺乏的營養(yǎng)元素之一。大量消耗的氮肥對養(yǎng) 殖微藻而言是昂貴的，如果能將養(yǎng)殖微藻與工業(yè)廢氣脫硝結(jié)合起來，一方面可以利用NOx 為微藻生長提供氮肥，從而降低養(yǎng)殖微藻的成本；另一方面又可以凈化廢氣、減少NOx的排 放，產(chǎn)生更大環(huán)境效益。已有一些文獻(xiàn)公開了"將工業(yè)廢氣直接通入微藻養(yǎng)殖器進(jìn)行脫硝方 法"，然而這些方法均存在以下難以解決的問題：①利用微藻進(jìn)行工業(yè)廢氣脫硝必須解決限 制其商業(yè)化的一些問題，比如養(yǎng)殖微藻需要光照和溫暖的氣候條件，而天氣變化必然導(dǎo)致 微藻脫硝效率的變化，"直接通入工業(yè)廢氣"將難以匹配廢氣排放工況與微藻養(yǎng)殖工況，造 成兩段工藝互相影響，無法滿足實際生產(chǎn)的減排要求；②一氧化氮（NO)是NOx的主要成分， 而NO在水中的溶解度極低，因此"直接通入工業(yè)廢氣"無法解決NOx中大量NO不溶于水而 難以吸收的問題。
[0008] 通常，光能自養(yǎng)的效率小于30g. m 2. d \室外大規(guī)模培養(yǎng)的效率一般低于10g. m 2· d \以這樣的效率進(jìn)行工業(yè)廢氣脫硝會占用大量的土地，因此有必要進(jìn)一步提高微藻的養(yǎng) 殖效率。添加有機碳源進(jìn)行異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)是加速微藻生長的可行方法，然而在添加 有機碳源后，藻液極易遭受有害細(xì)菌的污染，導(dǎo)致細(xì)菌的生長顯著快于微藻的生長，從而導(dǎo) 致微藻養(yǎng)殖失敗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種養(yǎng)殖微藻和工業(yè)廢氣脫硝的聯(lián)合方法。
[0010] 一種養(yǎng)殖微藻和工業(yè)廢氣脫硝的聯(lián)合方法，包括以下步驟：
[0011] (1)養(yǎng)殖微藻的步驟；該步驟中，向藻液中加入EM菌，并且依靠微藻代謝使該步驟 結(jié)束時的藻液呈堿性；
[0012] (2)從步驟（1)收獲的藻液中分離出微藻以得到微藻和堿性殘液的步驟；
[0013] 和
[0014] (3)下述的步驟（A)、步驟（B)之一或二者的組合；
[0015] (A)用步驟（2)得到的堿性殘液吸收工業(yè)廢氣中的N0x，用吸收NOx后的溶液為步 驟（1)的養(yǎng)殖微藻過程提供氮源的步驟；
[0016] ⑶將工業(yè)廢氣中的NOx轉(zhuǎn)化為硝酸和/或亞硝酸，將步驟⑵得到的堿性殘液與 所述硝酸和/或亞硝酸混合，用該混合溶液為步驟（1)的微藻養(yǎng)殖過程提供氮源的步驟。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)的養(yǎng)殖方式可以是光能自養(yǎng)（光能自養(yǎng)是指，在光照下僅利 用無機碳源比如C02生長）、異養(yǎng)培養(yǎng)（異養(yǎng)培養(yǎng)是指僅利用有機碳源生長）或光能兼養(yǎng) (光能兼養(yǎng)是指，在光照下同時利用無機碳源比如co2和有機碳源生長）。
[0018] 微藻生長需要必要的條件，比如適宜的溫度，充足的光照（光能自養(yǎng)或光能兼 養(yǎng)），足夠的水、C02以及氮肥、磷肥等營養(yǎng)物質(zhì)，調(diào)控藻液中的溶解氧、pH值在合適的范圍 內(nèi)等。盡管對于不同的微藻，這些條件不盡相同，但這些都是本領(lǐng)域已知的。
[0019] 一般而言，培養(yǎng)溫度為15~40°C，較佳的溫度為25~35°C;藻液pH值為6~11， 較佳的藻液pH值為7~9,光強為1000~200000勒克斯，較佳的光強為5000~150000勒 克斯。
[0020] 本發(fā)明對微藻的種類沒有限制。根據(jù)本發(fā)明，步驟⑴中，優(yōu)選養(yǎng)殖那些適于產(chǎn)油 的微藻，這樣既可以獲得生物能源，又可以減排廢氣污染物。
[0021 ] 盡管異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)會因使用有機碳源而增加部分養(yǎng)殖成本，但其養(yǎng)殖效率 也大為提高，使后續(xù)加工過程得以簡化，因此如果能夠避免無菌養(yǎng)殖，就能夠避免消耗大量 蒸汽對系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格滅菌處理，從而大幅降低養(yǎng)殖成本。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選那些能異養(yǎng) 培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)的微藻，比如小球藻、柵藻、螺旋藻或單針藻。令人驚訝的是，以異養(yǎng)培養(yǎng)或 光能兼養(yǎng)方式培養(yǎng)這些微藻時，只要加入一定數(shù)量的EM菌，不進(jìn)行消毒滅菌，養(yǎng)殖也會順 利進(jìn)行，微藻的生長速率大大加快，即使水源含有大量有害細(xì)菌和/或敞開養(yǎng)殖，結(jié)果也是 如此；而不加入EM菌時，異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)通常會失敗。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述的異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)中，不進(jìn)行滅菌操作。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，進(jìn)行異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)時，可用的有機碳源包括但不 限于糖、有機酸、有機酸鹽、醇、纖維素水解物和淀粉水解物中的至少一種；比如可選自葡萄 糖、果糖、乙酸、乙酸鈉、乳酸、乙醇、甲醇、纖維素水解物和纖維素水解物中的至少一種，較 佳的選擇是葡萄糖。
[0024] 根據(jù)微藻生物量的增長情況以及培養(yǎng)液中營養(yǎng)物質(zhì)的消耗情況，需要及時補充不 足的營養(yǎng)物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，任何補加營養(yǎng)物質(zhì)的方式都是可用的，比如分段補加或連續(xù)補 加，只要能將營養(yǎng)物質(zhì)的量控制在合適的范圍內(nèi)即可。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，進(jìn)行異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)時，一般將有機碳源的濃度控 制在lg/L藻液~30g/L藻液，優(yōu)選控制在2g/L藻液~10g/L藻液。有機碳源可以一次性 加入，也可以分多次加入步驟（1)中。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，優(yōu)選依靠微藻代謝使養(yǎng)殖結(jié)束時藻液的pH值>8,更優(yōu)選 依靠微藻代謝使養(yǎng)殖結(jié)束時藻液的pH值為9~11。
[0027] 所述的EM菌（Effective Microorganisms)屬于現(xiàn)有技術(shù)，其主要由屬于光合菌 群、乳酸菌群、酵母菌群、革蘭氏陽性放線菌群、發(fā)酵系的絲狀菌群的幾十種微生物組成，是 一種市售的活菌制劑。所述的EM菌既可根據(jù)已有知識自行配制，也可以通過商購獲得，使 用前需根據(jù)已有知識或商購制劑的說明進(jìn)行發(fā)酵。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)EM菌具有兩種功能，一是能促進(jìn)微藻的生長；二是能抑制對微 藻有害的細(xì)菌繁殖。應(yīng)該理解到，本發(fā)明的目的是獲得微藻生物質(zhì)，因此EM菌的用量應(yīng)滿 足加速微藻生長的需要，既不能因用量過少而不起作用，又不能因用量過大而與微藻競爭 消耗過多的營養(yǎng)物質(zhì)。任何EM菌的加入方式（比如一次性加入或分多次加入）及任何的 EM菌用量都是可用的，只要能滿足加速微藻生長的需要。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，EM菌的加入量優(yōu)選為IX 106個/L藻液~9 X 10s個/L 藻液；更優(yōu)選為1X 1〇7個/L藻液~5 X 10s個/L藻液。
[0030] 本發(fā)明人通過大量試驗發(fā)現(xiàn)，對于光能自養(yǎng)或光能兼養(yǎng)的養(yǎng)殖方式，當(dāng)微藻代謝 堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷 酸氫鹽之一或其任意組合時，如果在微藻的養(yǎng)殖過程中不向藻液中通入C02或者不加入pH 調(diào)節(jié)劑，則藻液的pH值會上升，特別當(dāng)微藻代謝堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽或其組合 時，藻液pH值呈現(xiàn)較快的上升趨勢。一般養(yǎng)殖微藻的pH值為6~11，當(dāng)培養(yǎng)液含有上述 營養(yǎng)物質(zhì)時，為了避免培養(yǎng)液的pH值超出微藻生長所允許的范圍，本發(fā)明優(yōu)選至少用含C02的氣體為微藻的養(yǎng)殖過程提供部分碳源，通過控制含C02的氣體的通入量，可以方便地將藻 液的pH值控制在合適的范圍內(nèi)。如上所述，對于光能自養(yǎng)或光能兼養(yǎng)的養(yǎng)殖方式，當(dāng)微藻 的培養(yǎng)液中含有堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬 磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之一或其任意組合時，如果在微藻的養(yǎng)殖過程中，不提供或少提供 C02 (或pH調(diào)節(jié)劑），則藻液的pH值呈現(xiàn)上升