含硫醇基的化合物和單組分環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及特定的含硫醇基的化合物，進(jìn)而涉及含有該硫醇化合物的環(huán)氧樹脂用 固化劑、以及含有其的單組分環(huán)氧樹脂組合物等。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用含有硫醇基的化合物作為環(huán)氧樹脂的固化劑的組合物低溫固化性優(yōu)異，因此 對其進(jìn)行了各種研究。例如，日本特開平8-269203號公報（專利文獻(xiàn)1)中公開了一種將 鹵素末端聚醚聚合物與氫硫化堿和/或多硫化堿在酰胺類中反應(yīng)所得的含硫醇基的聚醚 聚合物作為樹脂用固化劑的樹脂組合物，所述鹵素末端聚醚聚合物通過使表鹵代醇與主鏈 具有聚醚部分、末端具有3個以上羥基的多元醇加成而得到。固化劑根據(jù)被固化物質(zhì)，固化 時間、固化溫度等固化特性的要求不同，因此為了能夠應(yīng)對各種被固化物質(zhì)的各種用途，要 求預(yù)先大量準(zhǔn)備特定用途下的特定固化劑。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-269203號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種新型含硫醇基的化合物，并且提供含有該含硫醇基 的化合物的新型單組分環(huán)氧樹脂用固化劑。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于，提供將該單組分環(huán)氧樹脂組合物固化所得的環(huán)氧樹脂固 化物。
[0006] 本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果利用特定的新型含硫醇基的 化合物解決了上述問題。
[0007] SP，本發(fā)明如下所述，
[1]式（1)表示的含硫醇基的化合物：
(式（1)中，R表示氫原子、任選具有取代基的烴基、或者-CHfOC^Moyi-SHa表示 1~8的整數(shù)）， X和Z各自獨立地表示任選具有取代基的二價脂肪族烴基， Y 表示選自-0C (0) -、-C (0) 0-、-NHC (0) -、-C (0) NH-、-SC (0)-和-C (0) S-中的二價基 團(tuán)， m表示]-8的整數(shù)， η表示]-8的整數(shù)）；
[2] [1]記載的含硫醇基的化合物，其中，R表示氫原子、或者碳原子數(shù)1~15的飽和或 不飽和的直鏈或支鏈烴基， X和Ζ各自獨立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1~20的二價亞烷基；
[3] [1]或[2]記載的含硫醇基的化合物，其為2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙酰基）硫 基]丙?；鶀氧基}甲基}丙烷-1，3-二基雙（3-巰基丙酸酯）；
[4] 含有[1]至[3]中任一項記載的含硫醇基的化合物的環(huán)氧樹脂用固化劑；
[5] 單組分環(huán)氧樹脂組合物，其含有[1]至[3]中任一項記載的含硫醇基的化合物 (成分（1))、以及分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂（成分（2));
[6] [5]記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有固體分散型潛伏性固化促進(jìn)劑 (成分⑶）；
[7] [6]記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其中，將成分（2)的含量設(shè)為100質(zhì)量份時，成 分⑶的含量為〇. 1~1〇〇質(zhì)量份；
[8] [5]至[7]中任一項記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有選自硼酸酯化 合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巰基有 機(jī)酸中的一種以上（成分（4));
[9] [8]記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其中，將成分（2)的含量設(shè)為100質(zhì)量份時，成 分⑷的含量為0· 001~50質(zhì)量份；
[10] [5]至[9]中任一項記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有與成分（1)不 同的、分子內(nèi)具有2個以上硫醇基的化合物（成分（5));
[11] [10]記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其中，成分（5)為三羥甲基丙烷三（3-巰基 丙酸酯）；
[12] [10]或[11]記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其中，成分（1)的質(zhì)量相對于成分 (1)與成分（5)的總質(zhì)量的比率[成分⑴八成分⑴十成分（5))]為0.001~1.0;
[13] [5]至[12]中任一項記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其中，成分（1)中所含硫醇 基的總當(dāng)量相對于成分（2)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的比率[硫醇基總當(dāng)量數(shù)/環(huán)氧當(dāng)量 數(shù)]為 0· 2~2· 0 ;
[14] [10]至[12]中任一項記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其中，成分（1)和成分（5) 中所含硫醇基的總當(dāng)量相對于成分（2)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的比率[硫醇基總當(dāng)量數(shù)/ 環(huán)氧當(dāng)量數(shù)]為0· 2~2· 0 ;
[15] 通過對[5]至[14]中任一項記載的單組分環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行加熱而得到的環(huán) 氧樹脂固化物。
[0008] 發(fā)明效果 本發(fā)明的新型含硫醇基的化合物能夠使環(huán)氧樹脂固化。進(jìn)而，通過將含有本發(fā)明的新 型含硫醇基的化合物的樹脂用固化劑與成分（2)、以及任意的成分（3)、成分（4)和/或成 分（5)組合作為樹脂組合物，從而形成發(fā)揮低溫快速固化性、保存穩(wěn)定性也優(yōu)異的單組分 環(huán)氧樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0009] [含硫醇基的化合物] 本發(fā)明的含硫醇基的化合物由式（1)表示， 式⑴：
(式（1)中，R表示氫原子、任選具有取代基的烴基、或者-CHfOC^Moyi-SHa表示 1~8的整數(shù)。1更優(yōu)選為1~6的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為2~4的整數(shù)。）。R優(yōu)選為氫原子、或者任 選具有取代基的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基，更優(yōu)選為氫原子、或者任選具有取代基 的碳原子數(shù)1~30的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。
[0010] R進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子、或者碳原子數(shù)1~15的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基， 尤其優(yōu)選為氫原子、或者碳原子數(shù)1~6的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基，特別優(yōu)選為氫 原子、或者碳原子數(shù)1~4的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。更優(yōu)選為飽和直鏈烴基。
[0011] 作為任選具有取代基的烴基，例如可列舉出：甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、 壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷 基、以及含有這些取代基的基團(tuán)。
[0012] 式（1)中，X和Z各自獨立地表示任選具有取代基的二價脂肪族烴基。二價脂肪 族烴基可以是飽和烴基也可以是不飽和烴基，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20、更優(yōu)選為1~10、進(jìn) 一步優(yōu)選為2~6。上述碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)。
[0013] 作為上述二價脂肪族烴基，例如可列舉出：亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞環(huán)烯基、 亞炔基、亞環(huán)炔基、亞多烯基（alkapolyenylene)、亞二炔基（alkadiynylene)、亞三炔基 (alkatriynylene)等，優(yōu)選亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞炔基。因此，在較佳的一實施方式 中，X和Z各自獨立地為任選具有取代基的碳原子數(shù)1~20的二價亞烷基。更優(yōu)選各自獨立 地為碳原子數(shù)1~20的二價亞烷基。
[0014] 作為上述亞烷基，例如可列舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己 基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞 十五烷基、亞十八烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基等。
[0015] Y 表示選自-0C (0) -、-C (0) 0-、-NHC (0) -、-C (0) NH-、-SC (0)-和-C (0) S-中的二價 基團(tuán)。Y更優(yōu)選為選自-oc(o)-、-c (〇)〇-、-sc (〇)-和-c(o)s-中的二價基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選 為選自-SC (〇)-和-C (0) S-中的二價基團(tuán)。
[0016] m表示1~8的整數(shù)。更優(yōu)選為1~6的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2~4的整數(shù)。
[0017] η表示1~8的整數(shù)。更優(yōu)選為1~6的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2~4的整數(shù)。
[0018] 本說明書中，若無特別說明，術(shù)語"取代基"是指，選自鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烷 氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、一價雜環(huán)基、氣基、甲娃烷基、醜基、醜 氧基、羧基、氰基、硝基、羥基、巰基和氧代基中的基團(tuán)。
[0019] 作為用作取代基的鹵素原子，例如可例舉出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。
[0020] 用作取代基的烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一者。該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為 1~20,更優(yōu)選為1~14,進(jìn)一步優(yōu)選為1~12,進(jìn)一步更優(yōu)選為1~6,特別優(yōu)選為1~3。作為該 烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基可以進(jìn)而具有取代基（"二次取代 基"）。作為具有所述二次取代基的烷基，例如可列舉出被鹵素原子取代的烷基，具體而言， 可列舉出三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
[0021] 用作取代基的環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)