一種n-p阻燃材料及其制備方法和在紡織品中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一類(lèi)基于磷腈環(huán)和雙籠型結(jié)構(gòu)的 新型N-P阻燃材料的制備以及它們?cè)诩徔椘奉I(lǐng)域，尤其是在棉紡織品中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紡織纖維制品的易燃性帶來(lái)的火災(zāi)已成為現(xiàn)在社會(huì)重大災(zāi)害之一，嚴(yán)重威脅人們 的生命財(cái)產(chǎn)與安全。因此，世界各國(guó)十分重視纖維以及紡織品的阻燃研究。時(shí)至今日，有關(guān) 阻燃劑的研究雖然有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但隨著環(huán)境保護(hù)的深入推進(jìn)，人們思想意識(shí)的不斷提 高，紡織品工業(yè)對(duì)阻燃劑的要求也越來(lái)越高，高效、綠色、環(huán)保已成為紡織品阻燃劑發(fā)展的 必然趨勢(shì)。
[0003]目前應(yīng)用于紡織品的阻燃材料主要有①有機(jī)鹵素阻燃體系②氮系阻燃體系③磷 系阻燃體系④硅系阻燃體系等，其中有機(jī)鹵素阻燃材料雖然具有優(yōu)異的阻燃性能，添加量 少，但其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害強(qiáng)刺激性的氣體，對(duì)人體健康和環(huán)境造成直接的、潛在 的和長(zhǎng)久的危害，從而使得無(wú)鹵阻燃材料的研究和開(kāi)發(fā)成為必然趨勢(shì)；氮系、磷系、硅系阻 燃材料的主要優(yōu)點(diǎn)是低毒、低煙、低腐蝕，但由于所需添加量較大，往往會(huì)影響材料機(jī)械性 能，因此其應(yīng)用也受到了一定限制。
[0004] 有研究表明，當(dāng)?shù)底枞疾牧虾土紫底枞疾牧蠌?fù)配使用或同時(shí)含有氮-磷（N-P) 的化合物作阻燃劑時(shí)，由于N-P的協(xié)同作用，顯示出良好的阻燃性能，其發(fā)煙量小，可自熄， 不產(chǎn)生有毒氣體，添加量適中，對(duì)材料的機(jī)械性能影響小，因此被公認(rèn)為是阻燃劑的發(fā)展方 向。目前研發(fā)的N-P型阻燃劑大多為復(fù)配性，這類(lèi)體系中的P其中主要來(lái)源于磷酸銨、多聚 磷酸銨、磷酸酯等，N則來(lái)源于各種氮或胺類(lèi)化合物，如尿素、雙氰胺、三聚氰胺等，這些復(fù)配 體系通常具有良好的阻燃性能，但因形成的鹽大多為低分子，熱穩(wěn)定性差，成碳率低，因此 在應(yīng)用上也存在著一些局限性。
[0005] 為了獲得高效、環(huán)保、綠色的紡織品阻燃材料，我們發(fā)明了一類(lèi)基于磷腈環(huán)和雙籠 型結(jié)構(gòu)的新型N-P阻燃材料，本發(fā)明的新型N-P阻燃材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是（1)以環(huán)三磷腈為 基本骨架，通過(guò)親核取代反應(yīng)將雙籠型結(jié)構(gòu)接枝到磷腈骨架中；(2)分子結(jié)構(gòu)中的磷腈環(huán) 含有豐富的N源與P源；（3)分子結(jié)構(gòu)中的雙籠型結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與阻燃性能。 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這類(lèi)材料應(yīng)該是一類(lèi)性能優(yōu)異的新型N-P阻燃劑，可望在紡織工業(yè)、塑 料、皮革等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于磷腈環(huán)和雙籠型結(jié)構(gòu)的新型N-P阻燃材料及其 制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0008] -種N-P阻燃材料，分子結(jié)構(gòu)如下所示：
[0009]
其名稱(chēng)為六（1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)
[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲氧基）環(huán)三磷腈（HCPPA)。
[0010] 上述的N-P阻燃材料的制備方法，以環(huán)三磷腈為基本骨架，通過(guò)親核取代反應(yīng)將PEPA的雙籠型結(jié)構(gòu)接枝到磷腈骨架中，包括如下步驟：
[0011] ⑴以吡啶和氧化鋅（ZnO)為催化劑，將氯化銨和五氯化磷（PC15)進(jìn)行反應(yīng)，得到 六氯環(huán)三磷腈即HCPP;
[0012] (2)將季戊四醇和三氯氧磷（P0C13)進(jìn)行反應(yīng)，得到1-氧基磷雜-4-羥甲 基-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷即PEPA;
[0013] (3)在強(qiáng)堿性試劑存在的條件下，HCPP與PEPA通過(guò)親核取代反應(yīng)，得到HCPPA。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述氯化銨和五氯化磷的物質(zhì)的量之比為1:1-2,所述ZnO和 PC15*質(zhì)的量之比為1:30-40,所述吡啶和PC1 5的投料摩爾量比為1:3-4。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述季戊四醇與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為1-1. 3:1。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述HCPP與PEPA的物質(zhì)的量之比為1:1-2。
[0017] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述的強(qiáng)堿性試劑為NaH。
[0018] 進(jìn)一步，步驟（1)的反應(yīng)，溫度為120_132°C，時(shí)間為5_6h。
[0019] 進(jìn)一步，步驟（2)的反應(yīng)，80-KKTC下反應(yīng)2-4h，然后在回流狀態(tài)下反應(yīng)2-5h。
[0020]進(jìn)一步，步驟（3)的反應(yīng)，溫度為60-82°C，時(shí)間為7-8h。
[0021] 進(jìn)一步，所述步驟（1)的反應(yīng)具體為：
[0022] 六氯環(huán)三磷腈（HCPP)的合成
[0023] 在三口燒瓶中依次加入氯化銨和氯苯；然后將溶有五氯化磷的氯苯溶液加入至恒 壓漏斗中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下開(kāi)啟加熱裝置，待三口燒瓶溶液溫度達(dá)到120-132 °C時(shí)，開(kāi)始向其勻 速滴加五氯化磷的氯苯溶液，滴畢，升至回流溫度反應(yīng)5_6h;停止加熱，冷卻，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)，固體用石油醚重結(jié)晶，乙醇清洗，得白色菱形晶體HCPP，反應(yīng)方程式如下：
[0024]
[0025] 進(jìn)一步，所述步驟（2)的反應(yīng)具體為：
[0026] 1-氧基磷雜-4-羥甲基-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（PEPA)的合成
[0027] 在三口燒瓶中依次加入季戊四醇和一定體積的1，4二氧六環(huán)，同時(shí)將溶有P0C13 的1，4二氧六環(huán)溶液加至恒壓滴液漏斗，開(kāi)啟加熱，待溫度達(dá)到80-85Γ時(shí)，開(kāi)始滴加溶有 三氯氧磷的二氧六環(huán)溶液，滴加完畢，首先升溫至80-KKTC反應(yīng)2-4h，然后升溫至回流狀 態(tài)反應(yīng)2-5h;抽濾，重結(jié)晶，得白色針狀晶體PEPA，其熔點(diǎn)為209. 5-212. 3°C，反應(yīng)方程式如 下：
[0028]
[0029] 進(jìn)一步，所述步驟（3)的反應(yīng)具體為：
[0030]N-P阻燃材料（HCPPA)的合成
[0031] 在三口燒瓶中依次加入一定量的PEPA、NaH和乙腈溶液，加熱至60-82°C，機(jī)械攪 拌下倒入六氯環(huán)三磷腈，升溫至回流溫度下反應(yīng)7-8h，冷卻，抽濾，固體依次用去離子水和 無(wú)水乙醇洗滌，恒溫干燥箱烘干，得白色粉末狀固體HCPPA，反應(yīng)方程式如下：
[0033] 本發(fā)明的另一目的在于將上述基于磷腈環(huán)和雙籠型結(jié)構(gòu)的新型N-P阻燃材料應(yīng) 用于棉紡織品中，實(shí)現(xiàn)高效棉紡織品阻燃。
[0034] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0035] (1)本發(fā)明通過(guò)HCPP與PEPA反應(yīng)合成HCPPA，所采用的催化劑NaH，是一種強(qiáng)堿性 試劑，易于將反應(yīng)物PEPA醇羥基中的Η奪取使其成為帶負(fù)電的離子，從而使反應(yīng)得以快速 進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品收率。
[0036] (2)本發(fā)明的反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)可控；反應(yīng)產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，分別用水與無(wú)水乙 醇洗滌即可，且清洗的乙醇可重復(fù)使用，在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。
[0037] (3)通過(guò)極限氧指數(shù)、垂直燃燒實(shí)驗(yàn)等性能測(cè)試，本發(fā)明的新型Ν-Ρ阻燃材料 (HCPPA)與已報(bào)道的六苯氧基環(huán)三磷腈和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán) [2. 2. 2]辛烷（PEPA)相比，HCPPA的極限氧指數(shù)和成炭率高，耐水洗性能最好。由此說(shuō)明， 本發(fā)明的基于磷腈環(huán)和雙籠型結(jié)構(gòu)的新型N-P阻燃材料（HCPPA)具有優(yōu)異的阻燃性能，可 以在高溫下發(fā)揮突出的阻燃功效。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所得的HCPPA的DSC與TGA分析測(cè)試曲線。
[0039] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所得的HCPPA、棉紗卡、浸漬HCPPA的棉紗卡的TGA曲線。
[0040] 圖3為HPCTP、PEPA、HCPPA三種阻燃劑不同濃度浸漬織物的極限氧指數(shù)。
[0041] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得的HCPPA的紅外譜圖。
[0042] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所得的HCPPA的核磁氫譜圖。
[0043]圖6為未經(jīng)浸漬的棉紗卡與浸漬HCPPA的棉紗卡燃燒后的狀態(tài)對(duì)比圖。
[0044] 圖7為HPCTP、PEPA、HCPPA三種阻燃劑水洗后的極限氧指數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但這些具體實(shí)施方案不以任何 方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 六氯環(huán)三磷腈（HCPP)的合成
[0048] 在帶有恒壓滴液漏斗和磁力攪拌裝置的250mL三口燒瓶中，依次加入16.0g研磨 細(xì)膩的氯化銨和120mL的氯苯；然后稱(chēng)取34. 0g五氯化磷于100mL燒杯中，加入80mL氯 苯，加熱，均勻攪拌，待五氯化磷完全溶于氯苯中后，迅速轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，并做好保溫 措施，以防五氯化磷從氯苯溶液中析出。氮?dú)獗Ｗo(hù)下開(kāi)啟加熱裝置，待三口燒瓶溶液溫度 達(dá)到120-130°C時(shí)，開(kāi)始勻速滴加五氯化磷的氯苯溶液，滴加時(shí)間大約控制在2. 5h為宜， 滴畢，升至回流溫度，反應(yīng)約2-3h，停止加熱，冷卻，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用石油醚重結(jié)晶， 乙醇清洗，得白色菱形晶體HCPP，產(chǎn)率為 60. 6%。M.P. 113. 3°C-113. 9°C,ΠΚΚΒγ,οιι1): 524, 608, 868, 1220。
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