9] 實施例2
[0050] 1-氧基磷雜-4-羥甲基-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（ΡΕΡΑ)的合成
[0051] 在帶有恒壓滴液漏斗和尾氣接受裝置的三口燒瓶中加入44. 8g季戊四醇和 130mL1，4二氧六環(huán)，然后量取33. 6mLP0Cl；^PI40mLl, 4二氧六環(huán)加至恒壓漏斗，加熱，待 溫度達到85°C時，開始滴加三氯氧磷，滴加時間大約需2. 5h，滴加完畢，升溫至80-100°C， 反應2-3h，之后升溫至回流狀態(tài)，反應約2-4h，抽濾，重結(jié)晶，得白色針狀晶體PEPA，其 產(chǎn)率為88 %，M.P.209.5-212.3Γ，IR(KBr，cm-l) :869,987,1226,1299,2959,3391:? NMR(400MHZ，CDC13,TMS，δppm) :5. 09 (d，1H)，4· 58 (m，6H)，3· 28 (d，1H)。
[0052] 實施例3
[0053]N-P阻燃材料（HCPPA)的合成
[0054] 稱取10. 8gPEPA與適量的NaH于三口燒瓶中，量取60mL的乙腈溶液倒入三口燒瓶 中，并量取等摩爾量的吡啶一并加入至三口瓶中，加熱至60°C，在機械的攪拌下，倒入3.3g 的六氯環(huán)三磷腈于三口燒瓶中，回流溫度下反應1-3小時，先水洗2次，然后無水乙醇洗滌1 次，60-80°C恒溫干燥箱烘干，得白色粉末狀固體HCPPA，產(chǎn)率66. 2%。Μ.P. 265-268°C。其 紅外譜圖如圖4所示，核磁氫譜圖如圖5所示；IR(KBr，cm3 :853,1033,1191，1261，1317， 1480,2971，2911;蟲NMR(400MHZ，DMS0，TMS，δρρπι) :3.42(d，6H)，4.65(m，36H)。
[0055] 實施例4
[0056] 實施例3所得N-P阻燃材料（HCPPA)的熱力學分析
[0057]HCPPA的DSC熱力學分析測試條件為：在N2氛圍中，以10°C/min的升溫速度從 室溫升至280°C，TGA分析測試條件為：在N2氛圍中，以20°C/min的升溫速度從室溫升至 700°C，HCPPA的DSC和TGA分析測試結(jié)果如圖1所示。在HCPPA的DSC曲線中，260°C為 HCPPA熔化時的吸收峰，94°C出現(xiàn)的吸收峰則可能是樣品中含有水份所致；在HCPPA的TGA 曲線中，361°C時HCPPA的失重速度很快，而在400°C_700°C時，降解趨緩，此區(qū)域則是主要 成炭區(qū)，689°C時，殘?zhí)柯蔬€高達54%，由此說明HCPPA在高溫下具有優(yōu)異的阻燃性能。
[0058] 實施例5
[0059] 在N2氛圍下，以20°C/min的升溫速度從室溫升至700°C，測定HCPPA、棉紗卡、浸 漬HCPPA的棉紗卡的TGA，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，未經(jīng)浸漬的棉紗卡在350°C時，分 解速度開始加快，60(TC幾乎分解完全，殘?zhí)柯蕩缀鯙?,而浸漬HCPPA后的棉紗卡在500°C 時的失重量還有40%，這表明HCPPA基本上已經(jīng)炭化，形成了膨脹型的炭層，覆蓋在織物表 面，起到了良好的隔熱效果，并阻止了其繼續(xù)分解；而未經(jīng)浸漬的棉紗卡與浸漬HCPPA的棉 紗卡燃燒后的狀態(tài)對比圖如圖6所示；由此說明HCPPA對棉紗具有良好的阻燃作用，同時又 兼有優(yōu)異的成炭性。
[0060] 實施例6
[0061] 采用青島山紡生產(chǎn)的M606型極限氧指數(shù)儀對HPCTP、PEPA、HCPPA的極限氧指數(shù) 進行測試，三種阻燃劑的極限氧指數(shù)測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，三種物質(zhì)的極限 氧指數(shù)均與含量成正比，隨著添加量的增大，極限氧指數(shù)也在增大，當阻燃劑含量達到28% 時，HCPPA的極限氧指數(shù)為35,PEPA為31. 5,HPCTP為29,且此含量下，HCPPA與PEPA均為 難燃性織物。由此說明HCPPA的阻燃性能最好，同含量下極限氧指數(shù)最大。而浸漬阻燃劑 的棉紗卡水洗后的極限氧指數(shù)如圖7所示，由圖7可知，水洗后，HCPPA的極限氧指數(shù)隨著 洗滌次數(shù)的增加略有下降后便達到平衡，PEPA的極限氧指數(shù)隨洗滌次數(shù)增加明顯下降，而 HPCTP的極限氧指數(shù)雖然下降不明顯，卻明顯低于HCPPA，以上說明，HCPPA不僅阻燃性能最 好，而且阻燃性能基本不隨洗滌次數(shù)發(fā)生改變，即穩(wěn)定性也最好。
[0062] 實施例7
[0063] 采用YG815B型垂直法織物阻燃性能測試儀對HPCTP、PEPA、HCPPA的垂直燃燒性能 進行測試，測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著阻燃劑百分含量的增加，續(xù)燃時間與陰 燃時間都相對在減少，且HPCTP所需的時間較多，說明其阻燃性不及PEPA與HCPPA，但三種 阻燃劑阻燃棉織物在百分含量為28%時均能達到隊級。
[0064] 表1三種阻燃劑不同含量的垂直燃燒表
[0065]
【主權(quán)項】
1. 一種N-P阻燃材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下所示：其名稱為六（1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán) [2, 2, 2]辛烷-4-亞甲氧基）環(huán)三磷腈。2. 權(quán)利要求1所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 以吡啶和氧化鋅為催化劑，將氯化銨和五氯化磷進行反應，得到六氯環(huán)三磷腈即 HCPP ； (2) 將季戊四醇和三氯氧磷進行反應，得到1-氧基磷雜-4-羥甲基-2, 6, 7-三氧雜雙 環(huán)[2. 2. 2]辛烷即PEPA ; (3) 在強堿性試劑存在的條件下，HCPP與PEPA通過親核取代反應，得到HCPPA。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：步驟⑴中，所述氯 化銨和五氯化磷的物質(zhì)的量之比為1:1-2,所述ZnO和PCl 5*質(zhì)的量之比為1:30-40,所述 吡啶和PCl5的投料摩爾量比為1:3-4。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述季 戊四醇與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為1-1. 3:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：步驟⑶中，所述 HCPP與PEPA的物質(zhì)的量之比為1:1-2 ;所述的強堿性試劑為NaH。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：步驟⑴的反應，溫 度為120-132°C，時間為5-6h。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)的反應， 80-100°C下反應2-4h，然后在回流狀態(tài)下反應2-5h。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：步驟⑶的反應，溫 度為60-82°C，時間為7-8h。9. 根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項所述的N-P阻燃材料的制備方法，其特征在于：所述步 驟（1)的反應具體為： 六氯環(huán)三磷腈即HCPP的合成 在三口燒瓶中依次加入氯化銨和氯苯；然后將溶有五氯化磷的氯苯溶液加入至恒壓漏 斗中，氮氣保護下開啟加熱裝置，待三口燒瓶溶液溫度達到120-132 °C時，開始向其勻速滴 加五氯化磷的氯苯溶液，滴畢，升至回流溫度反應5-6h;停止加熱，冷卻，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 固體用石油醚重結(jié)晶，乙醇清洗，得白色菱形晶體HCPP，反應方程式如下：所述步驟（2)的反應具體為： 1-氧基磷雜-4-羥甲基-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷即PEPA的合成 在三口燒瓶中依次加入季戊四醇和一定體積的1，4二氧六環(huán)，同時將溶有POClj^ 1，4 二氧六環(huán)溶液加至恒壓滴液漏斗，開啟加熱，待溫度達到80-85Γ時，開始滴加溶有三氯氧 磷的二氧六環(huán)溶液，滴加完畢，首先升溫至80-100°C反應2-4h，然后升溫至回流狀態(tài)反應 2_5h ;抽濾，重結(jié)晶，得白色針狀晶體PEPA，其熔點為209. 5-212. 3°C，反應方程式如下：所述步驟（3)的反應具體為： N-P阻燃材料即HCPPA的合成 在三口燒瓶中依次加入一定量的PEPA、NaH和乙腈溶液，加熱至60-82°C，機械攪拌下 倒入六氯環(huán)三磷腈，升溫至回流溫度下反應7-8h，冷卻，抽濾，固體依次用去離子水和無水 乙醇洗滌，恒溫干燥箱烘干，得白色粉末狀固體HCPPA，反應方程式如下：10.權(quán)利要求1所述的N-P阻燃材料在紡織品中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種N-P阻燃材料及其制備方法和在棉紡織品中的應用。本發(fā)明的阻燃劑的化學名稱為六(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲氧基)環(huán)三磷腈(HCPPA)；其制備方法為：由氯化銨和五氯化磷反應合成六氯環(huán)三磷腈(HCPP)，催化劑為吡啶和ZnO；再由季戊四醇和三氯氧磷反應合成1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)；最后通過HCPP與PEPA反應合成HCPPA。本發(fā)明以NaH作為催化劑，使合成反應可以迅速進行，大大縮短了反應時間，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率。本發(fā)明的N-P阻燃劑應用于棉織物阻燃時，具有高的極限氧指數(shù)和成炭率，耐水洗性能好。
【IPC分類】D06M13/44, C07F9/6593
【公開號】CN105348326
【申請?zhí)枴緾N201510936842
【發(fā)明人】鄧繼勇, 董新理
【申請人】湖南工程學院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月15日