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具有至少三個(gè)碳原子的醇到烴混合原料的催化轉(zhuǎn)化的制作方法_3

文檔序號(hào):9620168閱讀:來源:國(guó)知局
介孔的。通過完全或者 基本為介孔的,源自介孔的孔體積可以為,例如,100%,或者至少為95%、96%、97%、98%、 99%或99. 5%,剩余的孔體積為源自微孔,或者在一些實(shí)施方案中,源自大孔。在另外其它 的實(shí)施方案中,所述沸石材料包含大量微孔和介孔兩者。通過包含大量微孔和介孔兩者,源 自介孔的孔體積可以為,例如不超過、至少或者精確地為50 %、60 %、70 %、80 %或90 %,剩 余的孔體積是源自微孔,或者反之亦然。
[0031] 在多種實(shí)施方案中,所述沸石為MFI型沸石、MEL型沸石、MTW型沸石、MCM型沸石、 BEA型沸石、高嶺土或八面沸石型沸石。一些具體沸石的實(shí)例包括ZSM類沸石(例如,ZSM-5、 ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-15、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48)、X 型沸石、Y 型沸石、 β型沸石和MCM類沸石(例如,MCM-22和MCM-49)。這些沸石的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在本領(lǐng) 域是公知的,并且已經(jīng)被詳細(xì)地描述,正如發(fā)現(xiàn)于,例如,美國(guó)專利4, 721,609、4, 596, 704、 3, 702, 886、7, 459, 413和4, 427, 789中,其內(nèi)容通過引用的方式全部結(jié)合在此。
[0032] 所述沸石可以具有任何合適的二氧化硅-氧化鋁的比率(即,SiO2Al2O 3或"Si/ Al")。例如,在多種實(shí)施方案中,所述沸石可以具有,精確地、至少、少于或不超過1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、 100、120、150或200的Si/Al比,或者在以任意兩個(gè)前述值為邊界的范圍內(nèi)的Si/Al比。在 具體的實(shí)施方案中,所述沸石具有1~45的Si/Al比。
[0033] 在具體的實(shí)施方案中,所述沸石為ZSM-5。ZSM-5屬于沸石中的含五硅環(huán)沸 石類,所有的這些沸石也考慮在內(nèi)。在具體的實(shí)施方案中,所述ZSM-5沸石以化學(xué)式 NanAlnSi96 η0192 · 16H20 表示,其中 0 < η < 27〇
[0034] 通常,所述沸石包含一定量的陽(yáng)離子物質(zhì)。正如在本領(lǐng)域內(nèi)公知的,陽(yáng)離子物質(zhì)的 量通常和沸石中的鋁的量是成比例的。這是因?yàn)橛幂^低化學(xué)價(jià)的鋁原子取代硅原子需要配 對(duì)陽(yáng)離子的存在以建立電荷平衡。陽(yáng)離子物種的一些實(shí)例包括氫離子(H+)、堿金屬離子、 堿土金屬離子和主族金屬離子。可以包含于沸石中的堿金屬離子的一些實(shí)例包括鋰離子 (Li +)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、銣離子(Rb+)和銫離子(Cs +)??梢园诜惺械膲A土 金屬離子的一些實(shí)例包括鈹離子(Be2+)、鎂離子(Mg 2+)、鈣離子(Ca2+)、鍶離子(Sr2+)和鋇離 子(Ba 2+)。可以包含于沸石中的主族金屬離子的一些實(shí)例包括硼離子(B3+)、鎵離子(Ga3+)、 銦離子(In 3+)和砷離子(As3+)。在一些實(shí)施方案中,包括陽(yáng)離子物質(zhì)的組合。所述陽(yáng)離子 物質(zhì)可以是微量的(例如不超過0.01%或0.001%),或者任選地,是顯著量的(即,超過沸 石重量的0. 01%,且不超過,例如,0. 1%、〇. 5%、1%、2%、3%、4%或5% )。在一些實(shí)施方 案中,將上述陽(yáng)離子物質(zhì)的類別或具體實(shí)例中的任意一種或多種不包括在沸石之外。
[0035] 上述的沸石負(fù)載有催化有效濃度的催化金屬。選擇負(fù)載到沸石中的金屬,從而使 得生成的負(fù)載有金屬的沸石對(duì)于在上述給出的條件下將醇轉(zhuǎn)化成烴是具有催化活性的。通 常,本文所考慮的金屬是帶正電荷的金屬離子(即,金屬陽(yáng)離子)形式。這些金屬可以是, 例如,一價(jià)的、二價(jià)的、三價(jià)的、四價(jià)的、五價(jià)的或六價(jià)的。在一些實(shí)施方案中,所述金屬離子 為(或包括)堿金屬離子。在其它實(shí)施方案中,所述金屬為(或包括)堿土金屬離子。在其 它實(shí)施方案中,所述金屬為(或包括)過渡金屬,例如一種或多種第一排、第二排或第三排 的過渡金屬。一些優(yōu)選的過渡金屬包括銅、鐵、鋅、鈦、釩和鎘。所述銅離子本質(zhì)上可以是一 價(jià)銅(Cu +1)或二價(jià)銅(Cu+2),并且所述鐵離子本質(zhì)上可以是二價(jià)鐵(Fe+2)或三價(jià)鐵(Fe +3)。 釩離子可以是它的任意已知氧化態(tài),例如V+2, V+3, V+4和V+5。在其它實(shí)施方案中,所述金屬 為(或包括)催化活性的主族金屬,例如鎵或銦。單一金屬或者金屬組合可以負(fù)載入所述 沸石中。在其它實(shí)施方案中,上述的任意一種或多種金屬不包括在所述沸石之外。
[0036] 所述金屬的負(fù)載量可以為任意合適量,但是通常不超過約2. 5%,其中所述負(fù)載 量表示為以沸石重量計(jì)的金屬的量。在不同的實(shí)施方案中,所述金屬負(fù)載量為,精確地、至 少、少于或不超過,例如,〇· 〇1%、〇· 02%、0· 03%、(λ 04%、(λ 05%、(λ 06%、(λ 07%、0· 08%、 0. 09 % Λ. 0 % Λ. 1 % Λ. 2 % Λ. 3 % Λ. 4: % Λ. 5 % Λ. 6 % Λ. 7 % Λ. 8 % Λ. 9 % ,2. 0 %, 2. 1%、2. 2%、2. 3%、2. 4%或2. 5%,或者在以任意兩個(gè)上述值為界的范圍內(nèi)的金屬負(fù)載 量。
[0037] 在本發(fā)明另外的方面中,所述沸石催化劑可以包括除上述的一種或多種金屬之外 的至少一種三價(jià)的金屬。正如本文所使用的,術(shù)語(yǔ)"三價(jià)金屬離子"定義為除鋁離子(ΑΓ 3) 外的三價(jià)金屬離子。不希望受限于任何理論,認(rèn)為所述三價(jià)金屬被引入至所述沸石結(jié)構(gòu)中。 更具體地,認(rèn)為被引入的三價(jià)金屬離子在沸石中與合適數(shù)目的氧原子結(jié)合,即作為包含通 過氧橋連接于所述結(jié)構(gòu)的金屬陽(yáng)離子的金屬氧化物單元。在一些實(shí)施方案中,三價(jià)金屬離 子結(jié)合一種或多種其它催化活性的金屬離子的存在可以提供不同于這些離子單獨(dú)使用時(shí) 的疊加效應(yīng)的組合效應(yīng)。這里主要考慮的效應(yīng)是關(guān)于所形成的使醇轉(zhuǎn)化為烴的催化劑能 力。
[0038] 在一些實(shí)施方案中,除鋁之外只有一種類型的三價(jià)金屬離子被引入所述沸石中。 在其它實(shí)施方案中,除鋁之外至少兩種三價(jià)金屬離子被引入所述沸石。在另外其它實(shí)施方 案中,除鋁之外至少三種類型的三價(jià)金屬離子引入所述沸石。在另外其它實(shí)施方案中,確切 地,除鋁之外兩種或三種類型的三價(jià)金屬離子被引入所述沸石。
[0039] 所述三價(jià)金屬離子中的每一個(gè)均能夠以任意合適量包含在內(nèi),例如,精確地、至 少、少于或不超過,例如 〇· 〇1%、〇· 02%、0· 03%、(λ 04%、(λ 05%、(λ 06%、(λ 07%、0· 08%、 0. 09 % Λ. 0 % Λ. 1 % Λ. 2 % Λ. 3 % Λ. 4: % Λ. 5 % Λ. 6 % Λ. 7 % Λ. 8 % Λ. 9 % ,2. 0 %, 2. 1 %、2. 2%、2. 3%、2. 4%或2. 5%,或者在以任意兩個(gè)上述值為界的范圍內(nèi)的量。備選地, 三價(jià)金屬離子(不包括Al)的總含量可以限定于上述值中的任一個(gè)。在一些實(shí)施方案中, 一個(gè)或者多個(gè)具體類型,或者全部的,除Al外的三價(jià)金屬離子不包括在催化劑之內(nèi)。
[0040] 在第一組實(shí)施方案中,至少一種三價(jià)金屬離子選自三價(jià)過渡金屬離子。所述一種 或多種過渡金屬能夠選自下述類型的過渡金屬中的任意部分或選定部分:元素周期表中的 第IIIB族(Sc族)、第IVB族(Ti族)、第VB族(V族)、第VIB族(Cr族)、第VIIB族(Mn 族)、第VIIIB族(Fe和Co族)。三價(jià)過渡金屬離子的一些實(shí)例包括Sc+3、Y+3、V +3、Nb+3、Cr+3、 Fe+3和Co+3。在具體的實(shí)施方案中,三價(jià)過渡金屬離子包括Sc+3或Fe +3或它們的組合。在 其它實(shí)施方案中,所述三價(jià)離子不包括全部的過渡金屬離子,或者備選地,不包括上述給出 的任意一種、兩種或更多種類別的過渡金屬離子或者其具體的實(shí)例。
[0041] 在第二組實(shí)施方案中,至少一種三價(jià)金屬離子選自三價(jià)主族金屬離子。一種或多 種所述主族金屬可以選自周期表中除鋁外的第IIIA族(B族)和/或第VA族(N族)元素 中的任一部分或選定部分。三價(jià)主族金屬離子的一些實(shí)例包括Ga' In'As'Sb+3和Bi +3。 在具體的實(shí)施方案中,所述三價(jià)主族金屬離子至少包括In3+。在其它實(shí)施方案中,所述三價(jià) 金屬離子不包括除鋁離子外的全部主族金屬離子,或者備選地,不包括上述給出的任意一 種、兩種或更多種類別的主族金屬離子,或者其具體實(shí)例。
[0042] 在第三組實(shí)施方案中,至少一種三價(jià)金屬離子選自三價(jià)鑭系金屬離子。本文所考 慮的三價(jià)鑭系金屬離子的一些實(shí)例包括La' Ce' Pr' Nd' Sm' Eu' Gd' Tb' Dy' Ho' Er+3、Tm+3、Yb+3和Lu+3。在具體的實(shí)施方案中,所述三價(jià)鑭系金屬離子選自La +3、Ce+3、Pr+3和 Nd+3中的一種或組合。在另外具體的實(shí)施方案中,所述三價(jià)鑭系金屬離子為或包括La+3。在 其它實(shí)施方案中,所述三價(jià)金屬離子不包括全部鑭系金屬離子,或者備選地,不包括上述提 供的任意一種、兩種或更多種類別的鑭系金屬離子或者其具體實(shí)例。
[0043] 在第四組實(shí)施方案中,所述催化劑包括至少兩種選自三價(jià)過渡金屬離子的
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