化劑。這些非均相酸性酯化催化劑的實(shí)例為酸性離子交換 樹脂，其可以為例如微孔（可通過BET-和孔隙率測(cè)定法測(cè)量為小于2nm的孔徑）或凝膠狀 的。優(yōu)選，催化劑選自可由 Rohm and Haas 得到的 Amberlysti8^ehAmberlystis 15、 AmbeHyst:? 36、Amberlyst* 39、Amberly.sfK' 丄3丄和 2621。優(yōu)選，非 均相酸性酯化催化劑為酸性離子交換樹脂。合適的酸性離子交換樹脂描述于上文引言中討 論的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中。優(yōu)選，Amberlyst?強(qiáng)陽離子交換樹脂用作催化劑。一個(gè)實(shí)例 為Amberlyst 70。根據(jù)本發(fā)明也可使用其它類型的Amberlyst陽離子交換樹脂。
[0039] 琥珀酸的催化劑負(fù)載優(yōu)選為200-700g/l h，更優(yōu)選300-550g/l h。
[0040] 本發(fā)明方法優(yōu)選以一定方式進(jìn)行，使得在管式反應(yīng)的流出物中，琥珀酸、C1 3鏈烷 醇、琥珀酸單-C1 3烷基酯、琥珀酸二-C i 3烷基酯和水以平衡濃度存在。優(yōu)選，在管式反應(yīng)器 中，琥珀酸轉(zhuǎn)化率為至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，特別是至少99重量％。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于酯化，使用包含琥珀酸、C1 3鏈烷醇、琥珀酸單-C i 3烷基酯、琥珀 酸二-C1 3烷基酯和水的混合物。優(yōu)選混合物主要包含這些物質(zhì)，即其它化合物以基于混合 物10重量％或更少，優(yōu)選5重量％或更少的量存在。
[0042] 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物由所列化合物組成。
[0043] C13鏈烷醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。優(yōu)選，使用甲醇。優(yōu)選，僅使用一 類鏈烷醇，最優(yōu)選甲醇。
[0044] 鏈烷醇與琥珀酸的單酯和二酯可存在于混合物中。二酯表示琥珀酸二-C1 3烷基 酯，單酯表示琥珀酸單-C1 3烷基酯。
[0045] 加入混合區(qū)中且不包括再循環(huán)料流（來自反應(yīng)器）的C1 3鏈烷醇和琥珀酸的C i 3 鏈烷醇與琥珀酸的摩爾比為2. 0-9. 5,優(yōu)選2. 5-9. 5,更優(yōu)選3-7,最優(yōu)選3-4。例如，可使用 3. 5的摩爾比。
[0046] 單酯和二酯的量取決于流出物的再循環(huán)程度或管式反應(yīng)器的出口流量。根據(jù)本發(fā) 明，管式反應(yīng)器的5-75 %，優(yōu)選5-69 %，更優(yōu)選25-63 %，例如58 %出口流量再循環(huán)至混合 階段。通常，管式反應(yīng)器流出物可具有以下組成，其中組分的和為100重量％ :
[0047] -琥珀酸0· 5-5重量％，優(yōu)選0· 7-2重量％
[0048] -琥珀酸單-C1 3烷基酯：5-30重量％，優(yōu)選10-20重量％，更優(yōu)選13-18重量％
[0049] -琥珀酸二-C1 3烷基酯：30-70重量％，優(yōu)選40-55重量％，更優(yōu)選45-50重量％
[0050] -C1 3鏈烷醇：10-35重量％，更優(yōu)選15-30重量％，更優(yōu)選17-27重量％
[0051] -水：2-20重量％，優(yōu)選5-15重量％，更優(yōu)選10-15重量％
[0052] -低聚物和副產(chǎn)物：1重量％或更少，優(yōu)選0. 5重量％或更少，更優(yōu)選盡可能低。
[0053] 管式反應(yīng)器中的酯化在60-100°C，優(yōu)選70-90°C，特別是75-85°C，例如80°C的溫 度下進(jìn)行。
[0054] 管式反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選為1-5巴，更優(yōu)選1-3巴，特別是1-2巴。
[0055] 優(yōu)選，不將氣體反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器中取出。優(yōu)選，得到管式反應(yīng)器的液體流出 物，其部分再循環(huán)且部分轉(zhuǎn)移至后處理序列中。
[0056] 優(yōu)選，從未再循環(huán)至混合階段的管式反應(yīng)器流出物中，通過蒸餾分離琥珀酸 二氣13烷基酯。
[0057] 分離可在所有類型的蒸餾設(shè)備如閃蒸或蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選，分離在間壁塔中進(jìn) 行，其中C 1 3鏈烷醇和水在塔的頂部取出物中取出，琥珀酸二-C i 3烷基酯在塔的側(cè)取物中 取出，且琥珀酸單-C13烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出并優(yōu)選再循環(huán)至混合階段 中。
[0058] 間壁塔為蒸餾塔，其在蒸餾塔中部中包含間壁。由此，上升的蒸氣分成兩個(gè)料流， 其流過由間壁形成的間壁塔的兩個(gè)隔室。另一方面，下降的液體也分成兩個(gè)料流，其流入兩 個(gè)隔室。待分離的產(chǎn)物混合物在由間壁分隔的一個(gè)室中的間壁部分中進(jìn)入間壁塔中。側(cè)取 物在間壁的高度從相對(duì)的室中取出。在塔的頂部，取出輕餾分，而在塔的底部，取出高沸點(diǎn) 物。蒸餾壁塔為熱力學(xué)上等于Petlyuk塔。中部產(chǎn)物的產(chǎn)物純度大于在簡(jiǎn)單側(cè)取塔中可實(shí) 現(xiàn)的。優(yōu)選，該側(cè)取產(chǎn)物應(yīng)超過輕和重餾分，且為了最佳的蒸餾結(jié)果，輕和重餾分應(yīng)以近似 相同的量存在。用于這類分離的間壁塔可導(dǎo)致各自約30%的資本成本和能量成本顯著降 低。
[0059] 間壁塔優(yōu)選不包含非均相酸性酯化催化劑。優(yōu)選，除琥珀酸與C1 3鏈烷醇酯化的 反應(yīng)器流出物的組合物外，間壁塔不包含任何其它催化活性化合物。
[0060] 優(yōu)選，將間壁塔的頂部取出物引入第二蒸餾塔中，其中C1 3鏈烷醇在塔的頂部取出 物中取出并優(yōu)選再循環(huán)至混合階段中，且水在底部取出物中取出。
[0061] 從間壁塔的底部取出物中，可將低聚物在閃蒸的底部取出物中取出。
[0062] 總反應(yīng)和后處理方案闡述于圖1中，其為該方法的示意性圖示。
[0063] 在圖1中，左部分是反應(yīng)方案的合成部分，中間部分是琥珀酸二甲酯塔（當(dāng)使用甲 醇時(shí)），且右手塔為甲醇回收塔。
[0064] 在圖中，縮寫具有以下含義：
[0065] SYN :合成（酯化）
[0066] DMSC:琥珀酸二甲酯塔
[0067] MRC :甲醇回收塔
[0068] M:甲醇
[0069] S :琥珀酸
[0070] DMS :琥珀酸二甲酯
[0071] Oligo:低聚物
[0072] W :水
[0073] 所述工藝裝置基本包括混合容器、包含非均相催化劑和內(nèi)部再循環(huán)回路的活塞流 反應(yīng)器、借助側(cè)取物用于最終產(chǎn)物分離的間壁塔和用于水/醇分離的第二塔、以及用于取 出低聚物的閃蒸器。
[0074] 在后處理序列中，不使用非均相催化劑。因此，包括間壁塔在內(nèi)的不同塔不含非均 相催化劑。
[0075] 為防止在琥珀酸與C1 3鏈烷醇在活塞流反應(yīng)器中非均相催化反應(yīng)成琥珀酸酯和水 期間的阻塞，在反應(yīng)器的入口處通常需要琥珀酸在鏈烷醇中的溶液。由于相同的原因，優(yōu)選 在反應(yīng)器的出口處實(shí)現(xiàn)均勻的溶液。對(duì)于進(jìn)入的溶液，最小當(dāng)量的醇因此由酸在醇中的溶 解度決定。對(duì)于40_60°C的溫度范圍，琥珀酸在甲醇中的溶解度為20-30重量％。基于具有 比實(shí)現(xiàn)清澈溶液所需更低的醇/酸比的一些非均勻反應(yīng)混合物在反應(yīng)過程期間轉(zhuǎn)變成清 澈溶液這一觀察，產(chǎn)生反應(yīng)裝置，其中理想地達(dá)到反應(yīng)平衡的一部分反應(yīng)混合物借助內(nèi)部 回路從反應(yīng)器出口再循環(huán)返回至反應(yīng)器入口，在那里它再次裝入所需比的醇和酸直至達(dá)到 具有溶解度點(diǎn)的組合物。當(dāng)通過反應(yīng)器時(shí)，在反應(yīng)器入口處加入的反應(yīng)物質(zhì)與回路分離并 進(jìn)一步加工。該裝置容許在甲醇再循環(huán)成本和酸/中間產(chǎn)物再循環(huán)成本方面的生產(chǎn)成本最 佳化。
[0076] 由于平衡反應(yīng)混合物部分再循環(huán)返回至反應(yīng)器入口，進(jìn)料中的水含量是較高的， 產(chǎn)生可忽略的醚形成。
[0077] 下游方法中的副反應(yīng)由于使用間壁塔而降低。在該裝置中，醇和水都作為頂部產(chǎn) 物離開塔。這樣做，使單酯/有機(jī)酸催化的逆反應(yīng)最小化。間壁塔降低能量需求和資本投 資。間壁塔的其它優(yōu)點(diǎn)是可將在副反應(yīng)中形成的輕沸點(diǎn)組分（例如導(dǎo)致甲醇的酐形成和/ 或水形成）與例如琥珀酸二甲酯產(chǎn)物料流分離，導(dǎo)致較高純度產(chǎn)物。琥珀酸單甲酯在間壁 塔的汽提段中轉(zhuǎn)化成琥珀酸二甲酯和琥珀酸，這降低底部溫度并抑制低聚反應(yīng)。
[0078] 最終產(chǎn)物，即二酯，經(jīng)由間壁塔的側(cè)取口隨著可忽略量的醇和水分離。通過使用間 壁塔，可排除由于醇和水的明顯產(chǎn)物污染，因?yàn)榭梢种聘狈磻?yīng)。
[0079] 間壁塔的底部取出物的組成主要包含單酯以及另外二酯和有機(jī)酸，其再循環(huán)至活 塞流反應(yīng)器或混合容器的進(jìn)料中。由于熱應(yīng)力，通常會(huì)在塔的底部形成副產(chǎn)物。然而，由于 在塔的底部中，進(jìn)行由單酯至酸或二酯的反應(yīng)，間壁塔中的溫度降低，因此，使副產(chǎn)物的形 成最小化。間壁塔中的底部溫度優(yōu)選為150-165Γ。如果需要或要求的話，可包括閃蒸以處