置可能的蒸餾殘余物。
[0080] 通過所附實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
[0081] I.實(shí)驗(yàn)
[0082] SA :琥珀酸
[0083] 麗S :琥珀酸單甲酯
[0084] DMS :琥珀酸二甲酯
[0085] MeOH:甲醇
[0086] 1.動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定
[0087] 對于動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定，建立反應(yīng)器設(shè)置，其中使琥珀酸在MeOH中或者琥珀酸、 琥珀酸二甲酯、琥珀酸單甲酯和水在MeOH中的指定溶液在65、80或100°C下運(yùn)行通過包含 非均相催化劑的60ml或6ml活塞流反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器以前和離開反應(yīng)器以后取出反 應(yīng)混合物的試樣。用于這些試驗(yàn)的所有反應(yīng)混合物基于1/10、1/6或1/2的琥珀酸/MeOH 比。停留時間由自由可用反應(yīng)器空間和測量的流量計算。
[0088] 實(shí)施例1 :
[0089] 將容器中裝入400g琥珀酸和1085g甲醇。將混合物加熱至60°C并借助HPLC栗將 溶液轉(zhuǎn)移至加熱回路中，在那里將它加熱至8〇°c，并從那里轉(zhuǎn)移至裝配有Amberlyst? 36 催化劑的60ml活塞流反應(yīng)器中。
[0090] 質(zhì)量流測定為122g/h。在反應(yīng)器出口處取出的試樣測定為87. 5:12. 0:0. 5的 DMS:麗S: SA摩爾比。出口流的組成測定為29. 2重量％ DMS、3. 6重量％ ^S、0. 1重量％ SA、 59. 5重量％ MeOH和7. 7重量％水。
[0091] 實(shí)施例2:
[0092] 將 1505g 的 24. 7 重量％琥珀酸、11，0 重量％ DMS、2. 9 重量％ MMS、57, 1% MeOH 和 4, 3%水的混合物裝入容器中并加熱至60°C。借助HPLC栗將溶液轉(zhuǎn)移至加熱回路中，在那 里將它加熱至65°C，并從那里轉(zhuǎn)移至裝配有Amber丨VSt^ 39的60ml活塞流反應(yīng)器中。質(zhì) ...V. 量流測定為450g/h。在反應(yīng)器出口處取出的試樣測定為57. 6 % DMS、30. 3 % MMS和12. 1% SA的DMS:MMS:SA摩爾比。出口流的組成測定為25. 8重量％ DMS、12. 3重量％ MMS、4. 4重 量％ SA、9. 2 重量 ％ 水和 48. 2% MeOH。
[0093] 2.琥珀酸單甲酯的分解
[0094] 實(shí)施例3 :
[0095] 將IOg MMS (含量：93. 6重量％ )裝入具有蒸餾頭的容器中。將化合物在180°C下 加熱21小時。將試樣從液體中取出，其顯示出49. 5重量％ ^S、23. 4重量％ 和15. 6 重量％ SA的組成。
[0096] 3.溶解度
[0097] 實(shí)施例4 :
[0098] 將12. 9g MMS、0. 68g DMS、27. 7g MeOH和0· 03g水的混合物放入反應(yīng)器中，加熱至 80°C并裝入 29. 8g SA。向懸浮液中緩慢加入 80ml 的 2. 50g SA、37. Ig MMS、103g DMS、33. 8g MeOH和25. Ig水的溶液以在80°C下得到包含19重量％琥珀酸、19重量％ 和29重量％ DMS的溶液。
[0099] 這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與由文獻(xiàn)和/或?qū)嶒?yàn)測定的屬性數(shù)據(jù)一起包括在內(nèi)以模擬圖1所述 酯化和后處理序列的操作。
[0100] II.計算
[0101] 計算/模擬基于非均相催化劑Amber丨yst% 39的動力學(xué)數(shù)據(jù)。反應(yīng)溫度和壓力 分別設(shè)定為80°C和1巴。使用3. 5的加入混合區(qū)中且不包括再循環(huán)料流的C1 3鏈烷醇和琥 珀酸的甲醇：琥珀酸摩爾比。再循環(huán)料流（6)為約58%的反應(yīng)器流出物料流（5)或流量。 將沒有再循環(huán)至混合階段中的一部分反應(yīng)器流出物供入間壁塔中用于進(jìn)一步分離。將頂部 取出物（料流8)、側(cè)取物（料流9)和底部取出物（料流10)從該間壁塔中取出。所得溫 度、壓力、質(zhì)量流量和所有料流的組成列于下表中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 連續(xù)制備琥珀酸二-ci3烷基酯的方法，其通過使琥珀酸與ci3鏈烷醇在管式反應(yīng)器 中在固定床非均相酸性酯化催化劑的存在下在60-KKTC的溫度下反應(yīng)，其中在混合階段中 形成包含琥珀酸、Q3鏈烷醇、琥珀酸單-ci3烷基酯、琥珀酸二-ci3烷基酯和水的混合物并 供入管式反應(yīng)器的入口中，且其中管式反應(yīng)器的5-75 %出口流量作為再循環(huán)料流直接再循 環(huán)至混合階段中，并且加入混合區(qū)中且不包含再循環(huán)料流的Q3鏈烷醇和琥珀酸的Ci3鏈 烷醇與琥珀酸的摩爾比為2. 0-9. 5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在管式反應(yīng)器流出物中，琥珀酸、Ci3鏈烷醇、琥珀酸 單3烷基酯、琥珀酸二-Ci3烷基酯和水以平衡濃度存在。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在管式反應(yīng)器中，琥珀酸轉(zhuǎn)化率為至少95重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中加入混合區(qū)中且不包括再循環(huán)料流的Ci3 鏈烷醇和琥珀酸的Q3鏈烷醇與琥珀酸的摩爾比為3-7,優(yōu)選3-4。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中25-63重量％的管式反應(yīng)器流出物再循環(huán) 至混合階段中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中Ci3鏈烷醇為甲醇并制備琥珀酸二甲酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在混合階段中形成的混合物包含至少90重 量％，優(yōu)選至少95重量％，特別是至少98重量％的琥珀酸、Q3鏈烷醇、琥珀酸單-Ci3烷基 酯、琥珀酸二3烷基酯和水。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在混合階段中形成的混合物包含10重量％ 或更少的量的水。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中管式反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中非均相酸性酯化催化劑為酸性離子交換 樹脂。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中從沒有再循環(huán)至混合階段的管式反應(yīng)器 流出物中，通過蒸餾分離琥珀酸二3烷基酯。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中分離在間壁塔中進(jìn)行，其中q3鏈烷醇和水在塔的頂 部取出物中取出，琥珀酸二3烷基酯在塔的側(cè)取物中取出，且其中琥珀酸單-Ci3烷基酯 和琥珀酸在塔的底部取出物中取出并優(yōu)選再循環(huán)至混合階段。13. 通過蒸餾分離琥珀酸與Ci3鏈烷醇酯化的反應(yīng)器流出物以得到琥珀酸二-Ci3烷基 酯的方法，其中分離在間壁塔中進(jìn)行，其中Q3鏈烷醇和水在塔的頂部取出物中取出，琥珀 酸二3烷基酯在塔的側(cè)取物中取出，且其中琥珀酸單-Ci3烷基酯和琥珀酸在塔的底部 取出物中取出。14. 根據(jù)權(quán)利要求11或13中任一項(xiàng)的方法，其中將間壁塔的頂部取出物引入第二蒸餾 塔中，其中Q3鏈烷醇在塔的頂部取出物中取出并優(yōu)選再循環(huán)至混合階段，且水在底部取出 物中取出。15. 根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中從間壁塔的底部取出物中，將低聚物在 隨后閃蒸的底部取出物中取出。
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過使琥珀酸與C1-3鏈烷醇在管式反應(yīng)器中在固定床非均相酸性酯化催化劑的存在下在60-100℃的溫度下反應(yīng)而連續(xù)制備琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法，其中在混合階段中形成包含琥珀酸、C1-3鏈烷醇、琥珀酸單-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物并供入管式反應(yīng)器的入口，且其中管式反應(yīng)器的5-75％出口流量作為再循環(huán)料流直接再循環(huán)至混合階段中，并且加入混合區(qū)中且不包括再循環(huán)料流的C1-3鏈烷醇和琥珀酸的C1-3鏈烷醇與琥珀酸的摩爾比為2.0-9.5。此外，本發(fā)明涉及通過蒸餾分離琥珀酸與C1-3鏈烷醇酯化以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的反應(yīng)器流出物的方法，其中分離在間壁塔中進(jìn)行，其中C1-3鏈烷醇和水在塔的頂部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的側(cè)取物中取出，且其中琥珀酸單-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
【IPC分類】C07C67/08
【公開號】CN105377802
【申請?zhí)枴緾N201480038506
【發(fā)明人】S·德明, S·托特拉, J·維特恩伯格, G·伊夫蘭德, T·C·布魯格曼, Y·霍澤爾, W·塞格爾, S·費(fèi)賴爾
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年5月7日
【公告號】CA2910714A1, EP3001835A1, US20160083328, WO2014180871A1