環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物、制備這種混合物的方法、包含相應(yīng)混 合物的組合物以及該混合物作為聚合物的增塑劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化脂肪酸酯可以用作，例如PVC的聚合物的增塑劑?，F(xiàn)有技術(shù)例如在文獻(xiàn)TO 01/98404 A2、WO 2011/072346 AUUS 2002/0013396 A1、GB 805,252 B 和 US 4, 486, 561 B中描述天然來(lái)源的環(huán)氧化脂肪酸酯作為增塑劑的用途。這些文獻(xiàn)中使用的增塑劑為脂肪 酸酯化和環(huán)氧化的直接結(jié)果的產(chǎn)物。
[0003] 在用作增塑劑之前，文獻(xiàn)WO 2013/003225 A2中描述的環(huán)氧化脂肪酸酯經(jīng)歷額外 的后處理步驟。為此目的，與用作增塑劑的環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物中的環(huán)氧化亞油酸殘 基的含量相比，環(huán)氧化亞麻酸殘基的含量減少，這導(dǎo)致增塑劑具有較低的可以在醫(yī)學(xué)產(chǎn)品 中使用的"雜質(zhì)"含量。
[0004] 由本發(fā)明解決的問(wèn)題為提供具有良好的、優(yōu)選改善的增塑劑性能的新型增塑劑。 有利地，這些增塑劑應(yīng)基于天然油。
[0005] 該問(wèn)題由環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物解決，其中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的含 脂肪酸鏈的化合物的含量減少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物，其與制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的 混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相比，含有較小質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在脂肪酸鏈中不具 有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的含脂肪酸鏈的化合物。質(zhì)量分?jǐn)?shù)各自基于含有脂肪酸鏈的所有 化合物之和。
[0007] 脂肪酸酯在本發(fā)明上下文中理解為表示脂肪酸與一元醇的酯化產(chǎn)物（酯）。因此， 脂肪酸酯由也被稱為脂肪酸鏈的脂肪酸殘基，以及醇化物殘基構(gòu)成。
[0008] 含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中不含包括多鍵的任何其它官能團(tuán)（即除了酯或 酸官能團(tuán)以外）以下簡(jiǎn)稱為"飽和化合物"或"飽和的"。
[0009] 根據(jù)上述主題，包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物在下文也簡(jiǎn)稱為"本發(fā)明的"混合物 或"貧化的（abgereichert)"混合物。
[0010] 如同制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物，包 含環(huán)氧化脂肪酸酯并且含有可比較（相同）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中 沒(méi)有包括多鍵的官能團(tuán)的混合物在下文稱為"未貧化的"混合物。排他地基于雙鍵環(huán)氧化 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)中的變化并不包括在這些考慮中。例如，含有與由其制備混合物的天然油相同 量的"飽和"化合物的脂肪酸酯的混合物為"未貧化的"混合物。在其制備過(guò)程中，"未貧化 的"混合物不經(jīng)歷設(shè)計(jì)來(lái)減少含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的其它 官能團(tuán)（除酯或酸官能團(tuán)以外）的化合物含量的方法步驟。
[0011] 優(yōu)選，制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物由 一種植物油或多種植物油的混合物獲得，其中油或油混合物優(yōu)選具有0. 8至2. 5,優(yōu)選I. 0 至2. 0和特別是1. 2至1. 6的-通過(guò)測(cè)定1H NMR信號(hào)比率確定的-每脂肪酸鏈（平均）雙 鍵含量。測(cè)定雙鍵含量的方法在實(shí)驗(yàn)部分中描述。
[0012] -種植物油或多種植物油的混合物優(yōu)選含有來(lái)自豆油、亞麻籽油、葵花油、紅花油 (Distel01)、菜籽油和妥爾油的一種或多種油。
[0013] 制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物優(yōu)選為 脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物。
[0014] 如果，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物所 用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物為脂肪酸混合物，則與制備環(huán)氧化脂肪酸酯混合物所用 的在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的脂肪酸的混合物相比，包含環(huán)氧化脂肪酸 酯的本發(fā)明混合物含有較小質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的脂 肪酸酯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)這里總是基于含有脂肪酸鏈的所有組分之和。以簡(jiǎn)化形式表示的：如果 包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物由脂肪酸制備，本發(fā)明混合物中飽和脂肪酸酯的含量 小于用于制備本發(fā)明混合物的脂肪酸混合物中飽和脂肪酸的含量，在各情況下基于含有脂 肪酸鏈的所有組分之和。
[0015] 如果，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物所 用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物為脂肪酸酯混合物，則與制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混 合物所用的脂肪酸酯的混合物相比，包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物含有較小質(zhì)量分 數(shù)的在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的脂肪酸酯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)這里總是基于含 有脂肪酸鏈的所有組分之和。以簡(jiǎn)化形式表示的：如果包含環(huán)氧化脂肪酸酯酯的本發(fā)明混 合物由脂肪酸酯制備，則本發(fā)明混合物中飽和脂肪酸酯的含量小于用于制備本發(fā)明混合物 的脂肪酸酯混合物中飽和脂肪酸酯的含量，在各情況下基于含有脂肪酸酯鏈的所有組分之 和。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，與制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸 鏈的化合物的混合物相比，在包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物中，在脂肪酸鏈中不具 有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的含脂肪酸鏈的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至少20%，優(yōu)選至少40%， 優(yōu)選至少60%和特別是至少80%。
[0017] 百分比的減少可以如下計(jì)算： 減少[%]=(反應(yīng)物中的"飽和化合物本發(fā)明混合物中的"飽和化合物"）/反應(yīng) 物中的"飽和化合物" * 100% 其中 -反應(yīng)物中的"飽和化合物"=含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中沒(méi)有包括多鍵的其它官 能團(tuán)（即除酯或酸官能團(tuán)以外）的化合物在制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂 肪酸鏈的化合物的混合物中的含量，以質(zhì)量％計(jì)，基于含有脂肪酸鏈的所有產(chǎn)物之和 -本發(fā)明混合物中的"飽和化合物"=本發(fā)明混合物中含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中 沒(méi)有包括多鍵的其它官能團(tuán)（即除酯或酸官能團(tuán)以外）的化合物的量，基于含有脂肪酸鏈 的所有產(chǎn)物之和。
[0018] 本發(fā)明優(yōu)選提供一種包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物，其中與制備包含環(huán)氧化脂肪 酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相比，在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在 內(nèi)的官能團(tuán)的含脂肪酸鏈的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至少20%，優(yōu)選至少40%，優(yōu)選至少60% 和特別是至少80%。
[0019] 在包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物中，優(yōu)選地，通過(guò)1H NMR信號(hào)的比率測(cè)定的每個(gè) 脂肪酸鏈的平均環(huán)氧基數(shù)大于1. 〇,優(yōu)選大于1. 2和特別是大于1. 4。測(cè)定平均環(huán)氧基數(shù)目 的方法在實(shí)驗(yàn)部分中描述。
[0020] 如果制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物由 亞麻籽油獲得，則通過(guò) 1H NMR信號(hào)的比率測(cè)定的每個(gè)脂肪酸鏈的平均環(huán)氧基數(shù)目?jī)?yōu)選大于 1. 4,更優(yōu)選大于1. 6和特別是大于1. 8。
[0021 ] 包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物中的脂肪酸酯的醇化物殘基優(yōu)選選自含有1 至20,優(yōu)選2至15和特別是4至11個(gè)碳原子的醇化物殘基，其中該醇化物殘基優(yōu)選（除 醇化物官能團(tuán)以外）不具有包括多鍵在內(nèi)的其它官能團(tuán)。優(yōu)選，本發(fā)明混合物中脂肪酸酯 的醇化物殘基選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正 戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、 2_丙基庚基、^^一烷基和十三烷基。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，如果本發(fā)明混合物含有異壬醇的環(huán)氧化脂肪酸酯， -則包含環(huán)氧化脂肪酸異壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物殘基衍生物的含量低于2 mol%，基于全部所有環(huán)氧化脂肪酸異壬基酯，和/或 -用于制備脂肪酸異壬酯的異壬醇前體合成中轉(zhuǎn)化的異丁烯的含量大于0.5 mol%，基 于用于制備異壬醇的全部丁烯。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選提供一種包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物， -其中與制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相 比，在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的含脂肪酸鏈的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至 少20%，優(yōu)選至少40%，優(yōu)選至少60%和特別是至少80%，和 -其中脂肪酸酯的醇化物殘基選自含有1至20,優(yōu)選2至15和特別是4至11個(gè)碳原 子，并且不具有包括多鍵在內(nèi)的其它官能團(tuán)（除醇化物官能團(tuán)以外）的醇化物殘基，其中在 包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物包含異壬醇的環(huán)氧化脂肪酸酯的情況下，包含環(huán)氧化脂肪酸 異壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物殘基衍生物的含量低于2 mol%，基于全部所有環(huán)氧化 脂肪酸異壬基酯，和/或用于制備脂肪酸異壬基酯的異壬醇前體合成中轉(zhuǎn)化的異丁烯的含 量大于0. 5 mol%，基于用于制備異壬醇的全部丁烯。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物含有少于90質(zhì)量％，少 于75質(zhì)量％，少于50質(zhì)量％的或者沒(méi)有含異壬醇?xì)埢沫h(huán)氧化脂肪酸酯，基于全部所有環(huán) 氧化脂肪酸酯。
[0025] 優(yōu)選，包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物中所有脂肪酸酯的至少50質(zhì)量％，優(yōu) 選至少65質(zhì)量％，更優(yōu)選至少85質(zhì)量％和特別是至少95質(zhì)量％的醇化物殘基具有相同碳 原子數(shù)。
[0026] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明混合物中存在兩種、三種、四種或更多在環(huán)氧化脂 肪酸酯中具有不同醇化物殘基的環(huán)氧化脂肪酸酯。例如，本發(fā)明混合物可以含有20質(zhì)量％ 至80質(zhì)量％的在醇化物殘基中具有5個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸酯，和20質(zhì)量％至80質(zhì) 量％的在醇化物殘基中具有9個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸酯，其中含量同樣基于全部所有含 脂肪酸鏈的組分。
[0027] 優(yōu)選地，包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物含有少于20質(zhì)量％，優(yōu)選少于15質(zhì) 量％，特別優(yōu)選少于10質(zhì)量％和特別是少于5質(zhì)量％的不是脂肪酸酯的化合物。
[0028] 優(yōu)選，包含環(huán)氧化脂肪酸酯的本發(fā)明混合物含有少于10質(zhì)量％，優(yōu)選少于8質(zhì) 量％，更優(yōu)選6質(zhì)量％和特別是少于4質(zhì)量％的含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中沒(méi)有包括多 鍵的官能團(tuán)的未環(huán)氧化化合物，基于全部所有含有脂肪酸鏈的環(huán)氧化和未環(huán)氧化化合物。
[0029] 本發(fā)明優(yōu)選提供一種包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物， -其中與制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相 比，在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的含脂肪酸鏈的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至 少20%，優(yōu)選至少40%，優(yōu)選至少60%和特別是至少80%， -其中脂肪酸酯的醇化物殘基選自含有1至20,優(yōu)選2至15和特別是4至11個(gè)碳原 子，并且不具有包括多鍵在內(nèi)的其它官能團(tuán)（除醇化物官能團(tuán)以外）的醇化物殘基，其中在 包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物包含異壬醇的環(huán)氧化脂肪酸酯的情況下，包含環(huán)氧化脂肪酸 異壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物殘基衍生物的含量低于2 mol%，基于全部所有環(huán)氧化 脂肪酸異壬基酯，和/或用于制備脂肪酸異壬基酯的異壬醇前體合成中轉(zhuǎn)化的異丁烯的含 量大于0. 5 mol%，基于用于制備異壬醇的全部丁烯，和 -其中存在優(yōu)選少于20質(zhì)量％，優(yōu)選少于15質(zhì)量％，特別優(yōu)選少于10質(zhì)量％和特別是 少于5質(zhì)量％的不是脂肪酸酯的化合物。
[0030] 本發(fā)明另外提供一種制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下方法步 驟： -在脂肪酸/脂肪酸酯的環(huán)氧化之前，減少在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能 團(tuán)的脂肪酸或脂肪酸酯的含量， 或 -在脂肪酸或脂肪酸酯的環(huán)氧化之后，減少在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能 團(tuán)的脂肪酸或脂肪酸酯的含量， -在環(huán)氧化脂肪酸的情況下進(jìn)行酯化，和 -在環(huán)氧化脂肪酸酯的情況下任選進(jìn)行酯交換。
[0031] 本發(fā)明因此提供一種制備包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下方法步 驟： -在脂肪酸/脂肪酸酯的環(huán)氧化之前，減少飽和脂肪酸或飽和脂肪酸酯的含量， 或 -在脂肪酸或脂肪酸酯的環(huán)氧化之后，減少未環(huán)氧化脂肪酸或未環(huán)氧化脂肪酸酯的含 量， -在環(huán)氧化脂肪酸的情況下進(jìn)行酯化，和 -在環(huán)氧化脂肪酸酯的情況下任選進(jìn)行酯交換。
[0032] 借助于該方法和以下描述的方法，可以制備上述包含環(huán)氧化脂肪酸酯的混合物。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法特征在于以下步驟： a)優(yōu)選由一種植物油或至少兩種植物油的混合物獲得脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合 物， b) 減少來(lái)自步驟a)的混合物中在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內(nèi)的官能團(tuán)的脂肪 酸或脂肪酸酯的含量， c) 將來(lái)自步驟b)的混合物環(huán)氧化， d)