一種親油疏水性纖維素海綿的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性材料技術領域，具體涉及一種親油疏水性纖維素海綿的制備方法，該親油疏水纖維素海綿能夠用作油水分離材料以及用于海洋溢油事故處理。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著海上石油勘探開發(fā)及油品運輸業(yè)的發(fā)展，石油泄漏等突發(fā)事件及含油污廢水廢液的排放造成的水污染事故頻頻發(fā)生，人類的生存環(huán)境造成了嚴重威脅，同時也帶來了巨大的經(jīng)濟損失。
[0003]2010年4月20日，英國石油公司(BP)的石油鉆井“深水地平線”發(fā)生爆炸，上百萬加侖低硫輕質(zhì)原油從距離美國路易斯安那州海岸65千米以外、1500米深的地下噴涌而出。美國墨西哥灣因漏油而導致的低氧“死亡區(qū)”面積已經(jīng)超過2萬平方公里。英國石油公司為事故處理和后續(xù)環(huán)境的治理支付了 420億美元。2010年7月16日，一艘30萬噸級利比里亞籍油輪在大連新港卸油，違規(guī)操作引起陸地輸油管線爆炸，引發(fā)大火和原油入海，50平方公里海面受污染，溢油總量達到了 1500噸，造成了巨大的生態(tài)災難。2011年6月，位于渤海中部的蓬萊19-3油田先后發(fā)生溢油事故，共有約700桶原油滲漏至渤海海面，另有約2500桶礦物油油基泥漿滲漏并沉積到海床。國家海洋局表示，這次事故已造成5500平方公里海水受污染，大致相當于渤海面積的7%。這也是近年來中國內(nèi)地第一起大規(guī)模海底油井溢油事件。
[0004]海洋石油泄漏等事件中傳統(tǒng)處理方法根據(jù)所使用的設備的不同可以分為三類:自然降解、物理處理法和化學處理法?；瘜W法是通過添加分散劑、凝油劑等化學制品改變溢油的物理化學性質(zhì)。物理法主要是圍堵和回收海面上殘留的石油，配合其他處理方法如燃燒法、吸油材料、消油劑分解、生物降解等，其處理效率受天氣、海洋狀況以溢油類型的影響較大。在溢油事故處理中實際應用的物理處理法有以下幾種:(1)圍欄法:石油泄漏到海面后，應首先用圍欄將其圍住，阻止其在海面擴散，然后再設法回收；(2)撇油器:撇油器是在不改變石油的物理化學性質(zhì)的基礎上將石油回收；(3)吸油材料:可使用親油性的吸油材料，使溢油被粘在其表面而被吸附回收。
[0005]相比而言，采用吸油材料吸附油類物質(zhì)的方法被認為是一種綠色、環(huán)保的方法。制作吸油材料的原料有以下三種:
(1)高分子材料:聚乙烯、聚丙烯、纖維素和烯烴類吸油樹脂等；
(2)無機材料:活性炭、膨脹石墨、珍珠巖、有機化改性粘土等；
(3)纖維:稻草、麥桿、木肩、草灰、蘆葦?shù)取?br>[0006]海綿，因其具有的大比表面積、網(wǎng)狀疏松結構、較高的孔隙率以及空腔的毛細管作用，從而能夠吸附油樣并充分滯留吸附的油品，因此成為吸油材料的最佳候選。纖維素海綿是一種多孔、綠色、低成本的親水親油性材料，其高吸附力、低密度、高通孔、高比表面積、優(yōu)異的彈性等特點使之在各種材料的海綿中脫穎而出。中國專利CN 104725662 A、CN104163934 A、CN 104231211 A等都報道了親油疏水海綿的制備方法，雖都能達到良好的吸油效果，但都存在工藝復雜、基底脆弱、不耐酸堿等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述技術現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種親油疏水性纖維素海綿，其具有快速、高效地吸附汽油、柴油、機油、齒輪油等原油物質(zhì)的特點，能夠廣泛應用于海上溢油等的回收處理中。
[0008]本發(fā)明的技術目的通過以下技術方案實現(xiàn):
一種疏水親油性纖維素海綿，以多孔纖維素海綿為基體，基體上接枝有親油疏水化學基團；
所述纖維素海綿的表面及內(nèi)部有非常多的微米級孔洞，且微米級孔洞之間也相互連通；
所述的含疏水性化學基團的纖維素海綿是纖維素與含疏水性化學基團的化合物反應，使纖維素中的羥基與疏水性官能團通過化學鍵鍵合而接枝得到的。
[0009]作為優(yōu)選，所述的含疏水性化學基團的化合物中碳原子數(shù)目在3個以上，進一步優(yōu)選，其包含的碳原子數(shù)目為5-18個。
[0010]作為優(yōu)選，所述的含疏水性化學基團的化合物為長鏈含氟硅烷，其分子式為RrSiCl3, R1=(CF2)nCF3，其中n=5_18 ;或者，所述的含疏水性化學基團的化合物為C-C長鏈化合物，其分子式為R2_C0C1，R2=(CH2)nCH3，其中n=5-18。
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備上述親油疏水性纖維素海綿的方法，包括以下步驟: 步驟1:將纖維素海綿裁切成所需尺寸后浸泡在溶劑中進行超聲清洗，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后干燥；
步驟2:將含疏水性化學基團的化合物溶于不溶解纖維素的無水有機溶劑中，然后進行超聲分散，混合均勻后得到含疏水性化學基團的化合物溶液；
步驟3:將步驟1清洗后的纖維素海綿浸泡在所述的含疏水性化學基團的化合物溶液中，通過加熱使化合物中的疏水性官能團與纖維素海綿中的羥基發(fā)生化學鍵合，使疏水的長鏈接枝在多孔纖維素海綿上；
步驟4:將步驟3處理后的纖維素海綿清洗、真空干燥，即得到親油疏水性纖維素海綿。
[0012]所述的步驟1中，溶劑不限，包括去離子水、丙酮、乙醇等中的一種或幾種。
[0013]所述的步驟2中，作為優(yōu)選，含疏水性化學基團的化合物為全氟長鏈三氯硅烷； 所述的步驟2中，作為優(yōu)選，無水有機溶劑是無水甲苯、無水乙醇等。
[0014]所述的步驟3中，作為優(yōu)選，所述的浸泡溫度為50_70°C，浸泡時間為4-8小時。
[0015]所述的步驟4中，作為優(yōu)選，采用甲苯、乙醇、去離子水等等清洗纖維素海綿。
[0016]綜上所述，本發(fā)明在多孔纖維素海綿基體上接枝疏水性長鏈基團，由于含氟化學基團或C-C長鏈的疏水性，提高了基體的親油疏水性。其中，采用含疏水性化學基團的化合物與多孔纖維素海綿反應，使纖維素中的羥基與含疏水性化學基團的化合物中的疏水官能團通過化學鍵鍵合而將疏水化學基團接枝在纖維素海綿基體上。實驗證實，該結構能夠大大降低纖維素海綿的表面能，從而提高其親油性及疏水性，與普通纖維素海綿相比，具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明制備方法制得的纖維素海綿與聚合物吸油材料、涂層、分子刷相比親油疏水性更加穩(wěn)定，而且在高酸、堿、鹽環(huán)境下依然具有穩(wěn)定的性能；
(2)本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿表面的低表面能長鏈可以避免被高表面能的水的潤濕而使表面能低的油浸潤，其超疏水性可保證在無外力作用下使油水混合物中的油品吸附其中而將水阻隔在海綿外，達到除油與油水分離的目的；
(3)本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿的微米級孔又可以加速油的滲透，大幅度提高了其吸油能力，使之為普通吸油氈的5-10倍，其中所述的油類物質(zhì)包括原油類物質(zhì)，例如汽油、柴油、機油、齒輪油等烴類油品等；
(4)本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿韌性好，經(jīng)簡單擠壓處理和溶劑萃取后可反復使用，不破損，重復利用率高；
(5)該纖維素海綿的制備方法簡單，經(jīng)過簡單的纖維素溶解和再生即可得到，而且原料綠色、來源廣泛；
(6)纖維素海綿由于自身具備充分的粗糙程度，只需用低表面能物質(zhì)進行改性而無需再增加改變其粗糙度的步驟，制備過程方便簡介，海綿性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0017]圖1是對比實施例1中的多孔纖維素海綿的內(nèi)部孔結構。
【具體實施方式】
[0018]對比實施例1:
本實施是以下實施例1的對比實施例。
[0019]本實施中，采用平均孔徑為300 μπι的多孔纖維素海綿。
[0020]將該纖維素海綿進行清洗、干燥處理，具體為:將纖維素海綿裁成所需尺寸后浸泡在乙醇和丙酮的溶液中超聲清洗30分鐘，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后在烘箱中90°C烘干；
將上述清洗、干燥后的纖維素海綿進行吸油性能測試，具體為:將該纖維素海綿直接投擲于原油中進行觀察測量，結果如下:
5分鐘后取出該纖維素海綿后進行稱量得到:該纖維素海綿的吸油倍率為2.49g/g，將該纖維素海綿經(jīng)3000轉/分的速率離心處理1分鐘后測量，得到其保油率為79%。
[0021]實施例1: