時。所得載體不含吸附水，且 應(yīng)具有約〇. 1至5mmol/g載體的表面羥基含量，優(yōu)選0. 5至3mmol/g載體。
[0082] 二氧化娃中羥基的量可根據(jù) J. B. Peri Chem.，72 (8)，2926，1968公開的方法測定，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
[0083] 然后，可通過壓縮模塑將經(jīng)干燥載體壓縮成所需的形狀。根據(jù)載體的粒徑，它可與 惰性粘合劑組合，以保持壓縮部件的形狀。
[0084] 用于催化劑的載體可以為由選自以下的氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物和磷酸 鹽形成的陶瓷或陶瓷前體：二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化 銑、氧化鑭、氧化鎂、氧化媽、氧化鋇、氧化錫、二氧化鋪、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷 酸硼、磷酸鋯、氧化釔、硅酸鋁、氮化硅、碳化硅及其混合物。
[0085] 用于形成陶瓷膜的優(yōu)選組分包括鈦、鋯、鋁、鎂、硅及其混合物的氧化物。
[0086] 負(fù)載 一般在載體上負(fù)載的催化劑提供〇. 1至20%重量所述催化劑（一般5至15%重量，優(yōu)選 8至12%重量）和99. 9至80%重量所述載體（一般85至95%重量，優(yōu)選88至92%重量）。
[0087] 催化劑可以很多方式加到載體。例如，催化劑可通過浸漬、洗涂、刷或噴涂從含水 漿料沉積于低表面積載體的表面之一上。催化劑也可從漿料與陶瓷前體（例如，氧化鋁） 共沉淀，以形成低表面積負(fù)載型催化劑。
[0088] 可使載體和催化劑混合，然后研細(xì)，以產(chǎn)生具有1至100微米粒徑的細(xì)顆粒物質(zhì)。 研細(xì)方法可以為任何常規(guī)方法，包括球磨和珠磨（二者為旋轉(zhuǎn)、攪拌和振動的）、棒磨或管 磨、錘磨和磨盤。研細(xì)的優(yōu)選方法為球磨或珠磨。
[0089] 可在氧化脫氫反應(yīng)器中使用顆粒狀催化劑。反應(yīng)器可具有單個或多個床，優(yōu)選多 個床。
[0090] 圖11顯示包含三個隔開的催化劑固定床的氧化脫氫反應(yīng)器的示意圖。
[0091] 在圖11中，乙烷或含乙烷氣體500通過入口 502進(jìn)入反應(yīng)器，概要顯示于501。乙 烷或含乙烷氣體進(jìn)入第一催化劑床503。氧或含氧氣體504流入低于第一催化劑床503和 第二催化劑床505的空間。氧流入各床。氧流和部分反應(yīng)的乙烷或含乙烷氣體流入第二催 化劑床505。另外，氧或含氧氣體506流入第二催化劑床505和第三催化劑床507之間的第 二空間。反應(yīng)物繼續(xù)在第三催化劑床中反應(yīng)，所得乙烯流流入收集器（底腳）508,并流出出 P 509 〇
[0092] M 如上提到，載體應(yīng)具有優(yōu)選小于50m2/g的低表面積，更優(yōu)選小于20m2/g。載體可通過 壓縮模塑制備。在較高壓力，陶瓷前體內(nèi)的間隙被壓塌。取決于對載體前體施加的壓力，載 體的表面積可以為約20至10m2/g。載體應(yīng)多孔，并具有約0. 1至3. Oml/g的孔體積，一般 0. 3至I. 0ml/g。陶瓷的孔徑可以小。優(yōu)選的孔徑（直徑）為約3至10nm。小孔徑在陶瓷 膜應(yīng)用中有幫助，因為它有助于保持跨膜壓降，以便容易地通過壓力突變檢測膜中的破裂。 另外，小孔徑促進(jìn)反應(yīng)在膜的整個催化表面更均勻的分布。即，如果使用較大孔，大部分氧 傾向于擴散通過含氧氣體初始接觸的陶瓷部分。陶瓷的其余部分大部分用不到。
[0093] 陶瓷載體可用常規(guī)技術(shù)從陶瓷材料制備。例如，可凈化、洗滌并干燥（或噴霧干 燥）原料，或者從陶瓷的溶膠/凝膠制備，在必要時，磨細(xì)或研磨成適合粒徑?？墒狗勰┙?jīng) 過加工處理，例如酸洗或堿洗，以改變陶瓷的孔徑。
[0094] 將所得粉末干燥或煅燒，以去除締合水，如上提到（水合水等），并且可通過例如 利用或不利用粘合劑在約5至200MPa(725至29, OOOpsi)壓力下壓縮模塑或等壓壓實，并 在熔融顆粒的溫度燒結(jié)，形成適合基質(zhì)，優(yōu)選管狀。（例如，在陶瓷材料熔融溫度約0. 5至 0.75倍的溫度。
[0095] 可使用其它技術(shù)，例如，漿料的帶澆鑄或滑移澆鑄，隨后"沖出"所需的形狀，例如 圓形、方形或環(huán)形等。例如，可"疊置"環(huán)形段，以產(chǎn)生"管"。
[0096] 雖然一般將管認(rèn)為是圓筒形，但它可具有任何橫截面形狀，例如正方形、長方形、 六邊形或星形等。在非圓筒形管的情況下，通過滑移澆鑄，然后使壁段密封性結(jié)合在一起， 以形成由外陶瓷壁限定的中心通道，可產(chǎn)生壁段。接合處需要密封，以防止氧與乙烷進(jìn)料接 觸并形成爆炸混合物。玻璃水泥或陶瓷水泥或漿料用于此用途。也需要在進(jìn)入或離開反應(yīng) 器或結(jié)合到反應(yīng)器鋼部件的管端處密封。
[0097] 在一些實施方案中，一旦制備陶瓷管，就可使催化劑沉積于與乙烷接觸的管表面 上。
[0098] 陶瓷膜可具有約0· 1至IOcm厚度，一般1至8cm，優(yōu)選2至7cm。
[0099] 雖然陶瓷強硬，但它們可能易碎。優(yōu)選至少在一側(cè)上具有承載結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在陶瓷管 外側(cè)。最優(yōu)選在管外側(cè)和內(nèi)側(cè)具有承載結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)應(yīng)為具有孔眼通過其中的篩或網(wǎng)的形 式，以允許含氧氣體通過載體和陶瓷，在承載催化劑的管的表面上反應(yīng)。載體可以為適用于 反應(yīng)器操作溫度的任何材料。從成本觀點，鋼網(wǎng)可能最成本有效。優(yōu)選鋼為不銹鋼。載體結(jié) 構(gòu)應(yīng)對管提供足夠完整性，以允許在陶瓷破壞（例如，變得破裂等）的情況下關(guān)閉反應(yīng)器。 [0100] 然后在反應(yīng)器內(nèi)放置一個或多個管。在一個實施方案中，設(shè)計反應(yīng)器以具有通過 反應(yīng)器殼和陶瓷管之間的通道的原料活塞流（例如，主要乙烷）和通過陶瓷管的含氧氣流。 有一些布置浮現(xiàn)在腦海中。反應(yīng)器可包括首尾相連放置的數(shù)個較短管，以提供適合長度的 管?；蛘撸O(shè)計可類似于芯殼換熱器，其具有含氧氣體通過其中的一些平行管和封閉的殼， 從而在反應(yīng)器外壁和陶瓷管之間提供限定乙烷流路的通道。流路可以相反（乙烷在管的內(nèi) 部，氧在管的外部）。
[0101] 圖9顯示膜（陶瓷管）氧化脫氫反應(yīng)器的一個實施方案。反應(yīng)器一般顯示為301。 反應(yīng)器包括乙烷流或含乙烷氣體流流入的入口 302。乙烷通過陶瓷膜管303通到收集器 305。氧或含氧氣體304送到管束，因此，氧在管的外側(cè)。在向下通過管時，乙烷或乙烷氣體 300與氧反應(yīng)，以生成乙烯。乙烯收集于收集器（底腳）305,并在306離開反應(yīng)器。
[0102] 圖10顯示另一個實施方案，其中乙烷或乙烷氣體400通過入口或402進(jìn)入反應(yīng) 器，一般顯不為401。氧或含氧氣體403進(jìn)入顯不為404的管和殼型板。有在鋼殼405中包 圍的一系列陶瓷膜管406。陶瓷膜管406延伸到集管402。因此，乙烷或含乙烷氣體400在 陶瓷膜管內(nèi)部向下流動，氧在陶瓷膜管406外部和鋼殼405之間的環(huán)形空間向下流動。乙 烷轉(zhuǎn)化成乙烯，并離開陶瓷膜管進(jìn)入收集器（底腳）407,并且在408離開。這種設(shè)計的一 個優(yōu)點是，如果陶瓷膜失去完整性，則僅過量氧進(jìn)入該管。這容易由氧檢測器（未顯示）檢 測，氧檢測器可在各管406的出口或在收集器407中。然后，可安全關(guān)閉反應(yīng)器，并定位受 損傷的管。
[0103] 反應(yīng)劑流可以是并流或逆流（例如，乙烷在管外側(cè)向上，氧在管內(nèi)側(cè)向下）。
[0104] 到反應(yīng)器的進(jìn)料包括到管相反側(cè)的兩個單獨流。在一個實施方案中，優(yōu)選到管內(nèi) 表面的一個流為含氧氣體，其選自氧、包含100至21%體積氧和0至79%體積一種或多種惰 性氣體的混合物。一些惰性氣體可選自氮、氦和氬及其混合物。優(yōu)選含氧氣體為空氣，因為 其提供簡單得多的設(shè)備操作。
[0105] 在一些實施方案中，到管外側(cè)的第二流包含一種或多種C2-C6 (優(yōu)選C2-C4)鏈烷烴， 最優(yōu)選純或未稀釋的乙烷或含乙烷氣體。最優(yōu)選乙烷應(yīng)具有大于90%純度，優(yōu)選大于95%， 最優(yōu)選大于98%。然而，可利用更稀的鏈烷烴進(jìn)料操作，一般包含至少60%重量（最優(yōu)選不 小于80%重量）乙烷和小于40%重量（最優(yōu)選小于20%重量）一種或多種選自甲烷、氮、氦、 氬及其混合物的氣體。優(yōu)選含乙烷氣體為未稀釋乙烷，因為其提供簡單得多的設(shè)備操作和 更佳的生產(chǎn)率（空時產(chǎn)率）。
[0106] 氣體組分之比為操作反應(yīng)達(dá)到氧完全消耗或乙烷完全消耗或二者完全消耗的方 法的函數(shù)。進(jìn)一步分離包括從未反應(yīng)乙烷或混合氣體（甲烷、CO 2、惰性氣體、氧）分離乙烯。 含氧氣體流速必須大得足以將足夠氧提供到催化劑，以提供氧化脫氫反應(yīng)所需的氧。在一 個實施方案中，以陶瓷膜方式，烴流通過氧化脫氫催化劑，催化劑任選包含能夠?qū)⒀踽尫诺?氧化脫氫催化劑的一種或多種金屬氧化物。氧氣的進(jìn)料速率應(yīng)足以保持催化劑活性，但應(yīng) 低得足以使氧進(jìn)入烯烴（乙烯）產(chǎn)物的夾帶最大限度地減少。可基于反應(yīng)的化學(xué)計量計算 氧與鏈烷烴之比。然而，反應(yīng)也受氧進(jìn)入和離開催化劑的吸收和釋放速率影響，因為氧送到 膜的相反側(cè)，并通過多孔陶瓷膜提供到活性混合氧化物催化劑。供氧速率由陶瓷的氧側(cè)的 壓差（AP)調(diào)節(jié)，一般0.05至0.5atm。通常，烴（鏈烷烴）與氧進(jìn)料的摩爾比可以為1:1 至3:1，優(yōu)選1. 5:1至2. 5:1。在前述情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)能夠?qū)τ谔沾赡し?式確定兩種氣流的優(yōu)選比和流速。關(guān)閉氧流導(dǎo)致快但可逆的乙烷轉(zhuǎn)化率損失。
[0107] 反應(yīng) 氧化脫氫可在300°C至550°C (-般300°C至500°C，優(yōu)選350°C至450°C )溫度在0· 5 至 IOOpsi (3. 447 至 689. 47kPa)(優(yōu)選 15 至 50psi (103. 4 至 344. 73kPa))壓力進(jìn)行，在反 應(yīng)器中鏈烷烴的停留時間一般為0. 002至30秒，優(yōu)選1至10秒。乙烷進(jìn)料應(yīng)為優(yōu)選95% 純度，最優(yōu)選98%。優(yōu)選該過程具有對烯烴（乙烯）大于95%的選擇性，優(yōu)選大于98%。氣 體每小時空速（GHSV)應(yīng)為500至30000h \優(yōu)選大于1000 h ^乙烯的空時產(chǎn)率（生產(chǎn)率） 以g/小時/Kg催化劑計，應(yīng)在350至400°C不小于900,優(yōu)選大于1500,最優(yōu)選大于3000， 最期望大于3500。應(yīng)注意到，催化劑的生產(chǎn)率隨提高溫度而增加，直至犧牲選擇性。
[0108] 乙烷到乙烯的轉(zhuǎn)化率應(yīng)不小于80%，優(yōu)選大于90%，最優(yōu)選95%或更大。
[0109] 氣清除 為了進(jìn)一步處理，乙烯產(chǎn)物流中夾帶的氧的量應(yīng)最大限度地減小。然而，在產(chǎn)物流中可 有一些少量氧。非常期望在進(jìn)一步處理產(chǎn)物流之前從產(chǎn)物流去除氧。緊接在氧化脫氫反應(yīng) 器下游可以為低溫反應(yīng)器，以消耗殘余氧，而不消耗產(chǎn)生的乙烯的大于約3%重量。該低溫 反應(yīng)器一般使用作為Mn2O 3和CuMn 204的混合物的催化劑，所述混合物具有經(jīng)驗式Cu-Mn X0P， 其中X為0. 1至8，p為滿足混合催化劑價態(tài)的數(shù)。低溫氧清除反應(yīng)器在小于或等于400°C 溫度操作，一般100°C至400°C。可用于所述低溫反應(yīng)器的燃料可選自甲烷、氫、CO及其混 合物，所述燃料可按足以消耗殘余氧的量加到或存在于鏈烷烴進(jìn)料流或加到來自氧化脫氫 反應(yīng)器的產(chǎn)物流。在一些實施方案中，氧清除器，有時稱為后燃器，其后可有一些其它過程 步驟，包括水洗、CO 2去除、可包括典型C 2分離塔的產(chǎn)物分離或從乙烷分離乙烯的其它措施。 這樣的一個實施方案顯示于圖1中。
[0110] 在圖1中，乙烷或含乙烷氣體1和氧或含氧氣體2的進(jìn)料流送到氧化脫氫反應(yīng)器 3。所得乙烯和副產(chǎn)物流送到氧清除器（后燃器）4。在清除器中，可以有一種或多種催化 劑，以消耗殘余氧，優(yōu)選在低于氧化脫氫所需的溫度。例如，氧可與氫反應(yīng)產(chǎn)生水，或者與甲 烷反應(yīng)產(chǎn)生CO或CO2，而不消耗乙烷。優(yōu)選在氧清除器中，正被處理的產(chǎn)物流中殘余氧減少 到低于1000 ppm體積。然后，可用洗液5處理所得流，洗液例如含水清除劑，如亞硫酸鹽等。 水溶性/已反應(yīng)的產(chǎn)物作為副產(chǎn)物流10離開洗水。然后，所得流可經(jīng)過〇) 2去除步驟6,以 產(chǎn)生產(chǎn)物，例如環(huán)氧乙烷。最后，產(chǎn)物轉(zhuǎn)到產(chǎn)物分離步驟7,以從再循環(huán)到流1的殘余乙烷9 分離乙烯8。
[0111] 適用于從乙烯或烴流清除氧的催化劑如頒予Lo的轉(zhuǎn)讓給El Paso的美國專利 3, 904, 703和頒予Arnold的轉(zhuǎn)讓給以上提到Lummus的美國公開申請2010/0256432所公 開。關(guān)于從烴清除氧的更新近技術(shù)公開于2004年6月8日和2006年1月31日分別頒予 Wang 等的轉(zhuǎn)讓給 ConocoPhillips Company 公司的美國專利 6, 747, 066 和 6. 992, 112。
[0112] 專利教授以下通式的氧清除劑 a AOx - β BOy - γ COz 其中：A 為貴金屬 Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Os 或 Ir 之一，或者為選自 Sc、Ti、V、Cr、Μη、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Hf、Ta、W、Re，優(yōu)選 Fe、Co、Ni、Mn、V 或 Mo 或以上任何組合的 過渡金屬；B 為稀土金屬 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 和 Th，優(yōu)選La、Yb、Sm或Ce ;C為選自元素周期表第II族（即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)、第 III 族（即，8、厶1、6&、111、1'1)和第1￥族（8卩，(：、31、66、311、？13)的元素，優(yōu)選1%、厶1或31 ; 〇為氧；α、β和γ為各金屬氧化物的相對摩爾比，且α=〇-〇. 2 ;β=0_0. 5 ;γ=0. 5-1 ;并 且x、y、ζ為分別由金屬Α、Β和C的化合價需求確定的數(shù)。當(dāng)相應(yīng)金屬在金屬態(tài)時，它們的 值可為0。
[0113] 在另一個選項中，洗液可包含五氟萘烷，以提取氧。
[0114] 優(yōu)選在氧化脫氫反應(yīng)器的出口有氧傳感器。監(jiān)控氧傳感器，以控制要加到氧清除 反應(yīng)器（若有的話）以去除或顯著減少產(chǎn)物流中殘余氧量所需的另外的進(jìn)料量。
[0115] 另外，在氧清除反應(yīng)器中應(yīng)有至少一個熱電偶。如上提到，氧清除反應(yīng)為放熱性。 監(jiān)測進(jìn)料流中的氧含量和氧清除反應(yīng)器的溫度會得到管的完整性的指示。產(chǎn)物流中的氧突 然增加和氧清除反應(yīng)器的溫度突然升高傾向于指示陶瓷膜壁破裂。這如果發(fā)生，應(yīng)立即停 止到反應(yīng)器的氧流。
[0116] 分離產(chǎn)物流 乙烯，優(yōu)選在通過氧清除器和干燥器后，可送到裂化器下游的C2分離塔，以分離乙烷 和乙稀。
[0117] 有一些選項用以組合C2分離塔和氧化脫氫單元。
[0118] 圖2為常規(guī)C2分離塔（低溫蒸餾塔）的示意圖。進(jìn)料20,主要為乙烯和乙烷的混 合物，被送到塔21。乙烯的塔頂流22離開塔21頂部，并通過冷凝器23通到回流罐24和栗 25。 經(jīng)冷凝和重新加壓的流分成乙烯產(chǎn)物流27和送回到分離塔21的上部塔板的高純度流 26。