例中，到氧化脫氫單元的進(jìn)料流為來自煉油設(shè)備的乙烷/乙烯混合流，可包 含但不限于來自FCC、加氫裂化和加氫處理操作的混合C2餾分。該混合物中的乙烯含量可 以為8%體積至80%體積。在此情況下，進(jìn)料中存在的乙烷以至少60%轉(zhuǎn)化率脫氫，更優(yōu)選 80%，更優(yōu)選 99. 5%。
[0185] 實施例9:氧化脫氫單元與油砂/瀝青改質(zhì)裝置整合（無圖） 在此實施例中，到氧化脫氫單元的進(jìn)料流為來自油砂/瀝青改質(zhì)裝置的乙烷/乙烯混 合流，可包含但不限于來自流化焦化、延遲焦化和加氫裂化操作的混合C2餾分。該混合物 中的乙烯含量可以為8%體積至80%體積。在此情況下，進(jìn)料中存在的乙烷以至少60%轉(zhuǎn)化 率脫氫，更優(yōu)選80%，更優(yōu)選99. 5%。
[0186] 實施例10:具有分束膜管的膜氧化脫氫反應(yīng)器的操作（圖9) 在此實施例中，膜反應(yīng)器由膜管束組成，其中催化劑裝在管內(nèi)，如圖9中所示。該反應(yīng) 器設(shè)計減小由于反應(yīng)器壁、催化劑和膜材料之間不同熱膨脹系數(shù)損壞膜管的可能性。內(nèi)反 應(yīng)器壁可用陶瓷涂覆，以在任何可能的失控反應(yīng)期間經(jīng)受高溫。
[0187] 二種進(jìn)料條件都是可能的： 1.預(yù)熱乙烷，不預(yù)熱氧。
[0188] 2.預(yù)熱氧，不預(yù)熱乙烷。
[0189] 3.乙烷和氧兩者都被預(yù)熱。
[0190] 實施例11:具有封閉分束膜管的膜氧化脫氫反應(yīng)器的操作（圖10) 在本實施例中研究的反應(yīng)器設(shè)計與實施例10相同，不同之處在于氧通過單獨(dú)和分開 的管供到膜，各膜具有自身的氧管。此選項可減少在一個管破裂的情況下多個膜管損壞的 可能性。該反應(yīng)器必須以這樣一種方式設(shè)計，如果一個膜破裂，且沒有反應(yīng)發(fā)生，氧水平由 來自其它膜管的反應(yīng)產(chǎn)物安全稀釋。另外，反應(yīng)器下游的分析儀可檢測產(chǎn)物氧含量增加，并 立即關(guān)閉反應(yīng)器，用于檢查可能的膜損壞。
[0191] 實施例12:多床氧化脫氫反應(yīng)器的操作（圖11和12) 在圖11所示的多床反應(yīng)器途徑中，氧和乙烷作為預(yù)混合流體提供到第一床，或者氧和 乙烷在反應(yīng)器入口混合。反應(yīng)器可按向上流或向下流的操作方式操作。提供到各催化劑床 的混合物中氧的濃度應(yīng)使混合物高于其爆炸上限（UEL)。氧的最大容許量基于失控反應(yīng)情 況下反應(yīng)器中的最高容許溫度計算。氧在低于重均床溫度（WABT)的溫度提供，并作為急冷 氣。
[0192] 可不點(diǎn)燃，根據(jù)US20100191005A1中概括的現(xiàn)有技術(shù)使氫和烴一起混合。可過濾 氣流601，以減少可能為潛在點(diǎn)燃源的顆粒的存在。也可通過圖12中所述的方法混合氧602 和烴，其中氧在膜或分配篩內(nèi)提供。該篩可在烴部位用氧化脫氫催化劑涂覆，由此，膜在上 表面600不透氣。氧可透過膜，并與烴在膜表面603上混合。
[0193] 實施例13:在實驗室規(guī)模在兩個催化劑床操作中乙烷氧化脫氫 在本實施例中，已用串聯(lián)的兩個實驗室規(guī)模催化劑床說明乙烷的氧化脫氫。兩個催化 劑床均為〇. 2cm3體積。第一催化劑床用281mg催化劑填充，入口氣體體積流速為900cm 3/ hr，并由77. 3%摩爾乙烷和22. 3%氧組成。第二催化劑床用290mg催化劑填充，第二催化劑 床的入口氣體由來自第一催化劑床的全部產(chǎn)物和300cm3/hr氧組成。第二催化劑床入口和 出口組分質(zhì)量流速總結(jié)于表6中。
[0194] 已關(guān)于特定實施方案的具體細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明。除了在附加權(quán)利要求包括的范圍 外，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)認(rèn)作為對本發(fā)明范圍的限制。
[0195] 工業(yè)適用性 本發(fā)明尋求提供一種低成本途徑，以通過結(jié)合協(xié)同操作氧化脫氫單元更充分用乙烯裂 化器的下游分離列使產(chǎn)物流中的乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯，并減小分離列上的乙烷負(fù)載。
【主權(quán)項】
1. 一種化工綜合體，所述化工綜合體包括蒸汽裂化器、C2分離塔和去除乙烘的氨化單 元，其改進(jìn)包括使氧化脫氨單元與一個或多個選自C2分離塔和去除乙烘的氨化單元的單元 操作整合。2. 權(quán)利要求的1化工綜合體，其中所述氧化脫氨單元與到所述C2分離塔的進(jìn)料流整 厶1=1 〇3. 權(quán)利要求1的化工綜合體，其中所述氧化脫氨單元與來自所述C2分離塔的塔頂流整 厶1=1 〇4. 權(quán)利要求1的化工綜合體，其中所述氧化脫氨單元與來自所述C2分離塔的塔底流整 厶1=1 〇5. 權(quán)利要求1的化工綜合體，其中所述氧化脫氨單元與C2分離塔整合，該單元從所述 C2分離塔從較低塔板提取進(jìn)料，并使產(chǎn)物返回到所述C2分離塔中的較高塔板。6. 權(quán)利要求1的化工綜合體，其中所述氧化脫氨單元與通往去除乙烘的氨化單元的進(jìn) 料流整合。7. 權(quán)利要求1的化工綜合體，所述化工綜合體進(jìn)一步包括一種或多種選自W下的單元 操作：從乙締吸收分離乙燒、從乙締吸附分離乙燒、高壓聚乙締設(shè)備、氣相聚乙締設(shè)備、漿相 聚乙締設(shè)備、溶液相聚乙締設(shè)備、乙酸設(shè)備、乙酸乙締醋設(shè)備、環(huán)氧乙燒設(shè)備、乙二醇設(shè)備、 乙醇設(shè)備、面化乙締設(shè)備、乙醇脫氨設(shè)備和乙酸脫氨設(shè)備。8. 權(quán)利要求7的化工綜合體，其中所述氧化脫氨設(shè)備使用選自W下的催化劑： i) 下式的催化劑： Ν?ΑΒβΟΑ 其中 X為0. 1至0. 9的數(shù)，優(yōu)選0. 3至0. 9,最優(yōu)選0. 5至0. 85,最優(yōu)選0. 6至0. 8 ;a為0. 04至0. 9的數(shù)； b為0至0. 5的數(shù)； d為0至0. 5的數(shù)； e為滿足所述催化劑價態(tài)的數(shù)； A選自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、ai、Zr、Si和A1 或其混合物； B選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、化、T1、In、Te、Cr、Μη、Mo、Fe、Co、〇1、Ru、化、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物； D選自Ca、Κ、Mg、Li、化、Sr、Ba、Cs和化及其混合物；且 0為氧；和 ii) 下式的催化劑： MOfXgYhOi 其中 X選自8日、〔日、化、]?11、佩、了日、11、了6、￥、￥及其混合物； Y選自Bi、Ce、Co、化、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；f=l; g為0至2 ; h=0至2,其條件為，對于Co、Ni、化及其混合物，h的總值小于0. 5 ; i為滿足所述催化劑價態(tài)的數(shù)； iii) 下式的催化劑： V^MOyNb^Te^Me^Op 其中Me為選自化、Ti、W、Hf、Zr、訊及其混合物的金屬；并且X為0. 1至3 ; y為 0.5 至 1.5 ; Z為 0. 001 至 3 ;m為 0.001 至 5 ; η為0至2 ; 并且Ρ為滿足所述混合氧化物催化劑價態(tài)的數(shù)； iv) 下式的催化劑： M〇ANbJe,0" 其中，a=l. 0,b=0. 05至1. 0,c=0. 001至1. 0,e=0. 001至0. 5,且η取決于其它元素的 氧化態(tài)； V)下式的催化劑： MOaVb^YdZeMfO。 其中X為佩和化至少之一；Y為訊和Ni至少之一；Z為Te、Ga、Pd、W、Bi和A1至少之 一礎(chǔ)為化、(：〇、〇1、化、11、〔6、2'、]\111、口13、]\%、511、口1、51、1^日、1(、4邑和111至少之一；日=1.0(歸 一化）；b=0. 05 至 1. 0 ;c=0. 001 至 1. 0 ;d=0. 001 至 1. 0 ;e=0. 001 至 0. 5 ;并且f=0. 001 至 0. 3 ;n取決于其它元素的氧化態(tài)。9. 權(quán)利要求8的化工綜合體，其中在催化劑（iii)中，η為0。10. 權(quán)利要求9的化工綜合體，其中乙燒氧化脫氨成乙締在250°C至600°C溫度和0. 5 至10化si(3. 4至689. 5kPa)壓力進(jìn)行，并具有不小于lOOOg締控/kg催化劑/小時的生 產(chǎn)率。11. 權(quán)利要求10的化工綜合體，所述化工綜合體具有不小于95%的選擇性W產(chǎn)生相應(yīng) 締控。12. 權(quán)利要求11的化工綜合體，其中所述氧化脫氨催化劑擔(dān)載于選自鐵、氧化錯、侶、 儀、氧化錠、氧化銅（lantana)、二氧化娃及其混合組合物的氧化物的惰性多孔陶瓷膜上，W 提供0. 1至20%重量所述催化劑和99. 9至80%重量所述多孔膜。13. 權(quán)利要求12的化工綜合體，其中所述氧化脫氨反應(yīng)器包括外殼和一個或多個內(nèi)部 陶瓷管，其在所述管內(nèi)部限定含氧氣體的單獨(dú)流道，和在所述反應(yīng)器外壁和所述陶瓷管之 間限定含乙締氣體的流路的通道。14. 權(quán)利要求13的化工綜合體，其中所述陶瓷管進(jìn)一步包括內(nèi)部鋼網(wǎng)和外部鋼網(wǎng)。15. 權(quán)利要求14的化工綜合體，其中乙燒氧化脫氨成乙締在300°C至550°C溫度進(jìn)行。16. 權(quán)利要求14的化工綜合體，所述化工綜合體進(jìn)一步包括基于油的締控鏈燒控吸收 單元。17. 權(quán)利要求14的化工綜合體，所述化工綜合體進(jìn)一步包括吸附締控鏈燒控分離單 JL· 〇18. 權(quán)利要求17的化工綜合體，其中吸附劑包含一種或多種選自銀和銅的+1氧化態(tài)金 屬離子。19. 權(quán)利要求17的化工綜合體，其中所述吸附劑選自合成或天然沸石。20. 權(quán)利要求19的化工綜合體，其中所述吸附劑選自ZSM5、ETS4XTS-1和離子交換 ETS-10及其混合物。21. 權(quán)利要求17的化工綜合體，其中所述吸附劑為選自下式的絡(luò)合物的金屬二硫絕： (i) M[S2C2(RiR2)]2;和 (ii) M[S2Ce(R3R4R6r7)]2其中M選自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt;且R\R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立選自氨原子、包括作 為或包含雜環(huán)、氯基、簇酸根、簇酸醋、酬基、硝基和橫酷基的那些基團(tuán)的吸電子基團(tuán)和選自 。4烷基、Ce8烷基、C2S締基和CeS芳基的控基，所述控基未取代或完全或部分被取代，優(yōu)選 由面素原子取代的那些控基。22. 權(quán)利要求14的綜合體，其中所述面化乙締設(shè)備使乙締任選在氧存在下與面化物反 應(yīng)，W產(chǎn)生一種或多種選自氯乙燒、氯乙締、二氯乙締、漠乙燒、漠乙締和二漠乙締的產(chǎn)物。23. 權(quán)利要求14的綜合體，其中所述乙酸設(shè)備使來自所述氧化脫氨過程、所述蒸汽裂 化器或兩者的一種或多種乙燒和乙締氧化，W產(chǎn)生乙酸。24. 權(quán)利要求23的綜合體，其中使來自所述乙酸設(shè)備的乙酸與乙締反應(yīng)，W產(chǎn)生乙酸 乙締醋。25. 權(quán)利要求14的綜合體，其中緊接在所述氧化脫氨反應(yīng)器下游有低溫反應(yīng)器，W消 耗殘余氧，而不消耗產(chǎn)生的乙締的大于3%重量。26. 權(quán)利要求25的綜合體，其中用于所述低溫反應(yīng)器的燃料選自甲燒、氨、一氧化碳及 其混合物，并W足W消耗殘余氧的量加到來自所述氧化脫氨反應(yīng)器的產(chǎn)物流。27. 權(quán)利要求26的綜合體，其中所述低溫反應(yīng)器使用作為Μη2〇3和CuMn2〇4的混合物的 催化劑，其中所述混合物具有經(jīng)驗式化-ΜΠχΟρ，其中X為0. 1至8,p為滿足所述混合催化劑 價態(tài)的數(shù)。28. 權(quán)利要求11的化工綜合體，其中所述氧化脫氨催化劑擔(dān)載于具有20至5m2/g表面 積的選自鐵、氧化錯、侶、儀、氧化錠、氧化銅（lantana)、二氧化娃及其混合組合物的氧化物 的惰性陶瓷載體上，W提供0. 1至20%重量所述催化劑和99. 9至80%重量所述載體。29. 權(quán)利要求28的化工綜合體，所述化工綜合體進(jìn)一步包括基于油的締控鏈燒控吸收 單元。30. 權(quán)利要求28的化工綜合體，所述化工綜合體進(jìn)一步包括吸附締控鏈燒控分離單 _7Π〇31. 權(quán)利要求30的化工綜合體，其中所述吸附劑包含一種或多種選自銀和銅的+1氧化 態(tài)金屬離子。32. 權(quán)利要求30的化工綜合體，其中所述吸附劑選自合成或天然沸石。33. 權(quán)利要求32的化工綜合體，其中所述吸附劑選自ZSM5、ETS4XTS-1和離子交換 ETS-10及其混合物。34. 權(quán)利要求30的化工綜合體，其中所述吸附劑為選自下式的絡(luò)合物的金屬二硫絕： (i) M[S2C2(RiR2)]2;和 (ii) M[S2Ce(R3R4R6r7)]2其中M選自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt;且R\R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立選自氨原子、包括作 為或包含雜環(huán)、氯基、簇酸根、簇酸醋、酬基、硝基和橫酷基的那些基團(tuán)的吸電子基團(tuán)和選自 。4烷基、Ce8烷基、C2S締基和CeS芳基的控基，所述控基未取代或完全或部分被取代，優(yōu)選 由面素原子取代的那些控基。35. 權(quán)利要求28的綜合體，其中所述面化乙締設(shè)備使乙締任選在氧存在下與面化物反 應(yīng)，w產(chǎn)生一種或多種選自氯乙燒、氯乙締、二氯乙締、漠乙燒、漠乙締和二漠乙締的產(chǎn)物。36. 權(quán)利要求28的綜合體，其中所述乙酸設(shè)備使來自所述氧化脫氨過程、所述蒸汽裂 化器或兩者的一種或多種乙燒和乙締氧化，W產(chǎn)生乙酸。37. 權(quán)利要求36的綜合體，其中使來自所述乙酸設(shè)備的乙酸與乙締反應(yīng)，W產(chǎn)生乙酸 乙締醋。38. 權(quán)利要求28的綜合體，其中緊接在所述氧化脫氨反應(yīng)器下游有低溫反應(yīng)器，W消 耗殘余氧，而不消耗產(chǎn)生的乙締的大于3%重量。39. 權(quán)利要求38的綜合體，其中用于所述低溫反應(yīng)器的燃料選自甲燒、氨、一氧化碳及 其混合物，并W足W消耗殘余氧的量加到來自所述氧化脫氨反應(yīng)器的產(chǎn)物流。40. 權(quán)利要求39的綜合體，其中所述低溫反應(yīng)器使用作為Μη2〇3和CuMn2〇4的混合物的 催化劑，其中所述混合物具有經(jīng)驗式化-ΜΠχΟρ，其中X為0. 1至8,P為滿足所述混合催化劑 價態(tài)的數(shù)。41. 一種用權(quán)利要求1的綜合體使乙燒轉(zhuǎn)化成乙締的方法。42. -種用權(quán)利要求2的綜合體使乙燒轉(zhuǎn)化成乙締的方法。43. -種用權(quán)利要求3的綜合體使乙燒轉(zhuǎn)化成乙締的方法。44. 一種用權(quán)利要求4的綜合體使乙燒轉(zhuǎn)化成乙締的方法。45. -種用權(quán)利要求5的綜合體使乙燒轉(zhuǎn)化成乙締的方法。46. -種用權(quán)利要求6的綜合體使乙燒轉(zhuǎn)化成乙締的方法。
【專利摘要】本發(fā)明公開用于鏈烷烴氧化脫氫(ODH)成烯烴的化工綜合體和方法。所述化工綜合體包括蒸汽裂化器、C2分離塔和去除乙炔的氫化單元，其中使氧化脫氫單元與C2分離塔或去除乙炔的氫化單元整合。氧化脫氫過程可整合到常規(guī)蒸汽裂化器的后端分離過程，以提高生產(chǎn)能力和/或提供制備烯烴的較低能量途徑，從而減少成本。氧化脫氫過程可與化工設(shè)備中的一些過程整合，例如聚合過程和二醇、羧酸及酯的制備。
【IPC分類】B01J23/755, B01J23/28, C10L3/00, C07C5/48
【公開號】CN105408291
【申請?zhí)枴緾N201480025091
【發(fā)明人】V.西曼真科夫, L.M.庫斯托夫, A.V.庫切羅夫, E.D.菲納施娜, X.高, E.C.富伊, C.J.恩尼斯
【申請人】諾瓦化學(xué)品(國際)股份有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年1月24日
【公告號】CA2840447A1, EP2964596A1, US20140249339, WO2014134703A1