氟硅橡膠組合物和在運輸飛機(jī)發(fā)動機(jī)附近使用的橡膠部件的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請在35U.S.C. § 119(a)下要求于2014年9月11日在日本提交的專 利申請No. 2014-185146的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及氟娃橡膠組合物（fluorosiliconerubbercomposition)，其能夠用 于制備與運輸飛機(jī)（cargoplane，貨運飛機(jī)）發(fā)動機(jī)中使用的燃料中作為防老劑使用的胺 接觸時不易經(jīng)歷其物理性能損失的具有優(yōu)異的耐胺性的氟硅橡膠。本發(fā)明還涉及包括氟硅 橡膠固化物的在運輸飛機(jī)發(fā)動機(jī)附近使用的橡膠部件。
【背景技術(shù)】
[0004] 由于它們優(yōu)異的處理方便性、成型性、成型后的耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性 等，硅橡膠組合物已用于各種領(lǐng)域中。特別地，主要包括基本上由具有3, 3, 3-三氟丙基作 為基礎(chǔ)聚合物的主鏈的側(cè)鏈上的取代基的（3, 3, 3-三氟丙基）甲基硅氧烷單元的重復(fù)構(gòu)成 的氟硅橡膠生膠（即，氟硅生膠）的氟硅橡膠組合物具有優(yōu)異的耐溶劑性，因此，其廣泛地 用作運輸飛機(jī)中的部件或材料、石油關(guān)聯(lián)設(shè)備中的部件等，即，作為膜片、0型環(huán)、油封的材 料等。
[0005] 但是，由于硅氧烷主鏈的裂化，將氟硅橡膠與汽油燃料和油中作為防老劑或防腐 蝕劑添加的胺接觸時，它們不能保持成型時的初期物理性能。這樣的胺的實例包括聚醚胺、 醇胺、烷基胺等，已進(jìn)行了各種嘗試以改善這些氟硅橡膠的對于燃料油的耐久性和對于胺 防老劑的耐久性。
[0006] 但是，在氟硅橡膠的情況下，難以充分地抑制與胺接觸引起的裂化。
[0007] 引用列表
[0008]專利文獻(xiàn) 1 :JP-AH07-252421
[0009]專利文獻(xiàn) 2 :JP 2729871
[0010]專利文獻(xiàn) 3:JP 3497381

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供氟硅橡膠組合物，具體地，混煉型氟硅橡膠組合物，其能夠用 于制備與用作防老劑的胺接觸時不易經(jīng)歷其物理性能損失的具有優(yōu)異的耐胺性的氟硅橡 膠。本發(fā)明的另一目的是提供包括該氟硅橡膠固化產(chǎn)物的在運輸飛機(jī)發(fā)動機(jī)附近使用的橡 膠部件。
[0012] 混煉型組合物是在室溫（25°C)下不具有自流動性的非液體（糊或固體）的組合 物，并且能夠通過混煉手段例如輥式混煉機(jī)在剪切應(yīng)力下均勻混合。
[0013] 在解決上述問題的過程中完成了本發(fā)明，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將特定種類的活性炭 添加到氟娃橡膠組合物中能夠抑制與胺防老劑接觸時氟娃橡膠的物理性能損失?；谶@樣 的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明中，氟硅橡膠是下述的硅橡膠，其主要包括具有獨特分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合 物，以致在基礎(chǔ)聚合物的直鏈二有機(jī)聚硅氧烷中，構(gòu)成主鏈的二有機(jī)硅氧烷單元的大多數(shù) (例如，至少90摩爾％、特別地至少95摩爾％ )包括（3, 3, 3-三氟丙基）有機(jī)硅氧烷單 元，并且與硅原子鍵合的未取代或取代的一價烴基的大致50. 0摩爾％為3, 3, 3-三氟丙基， 3, 3, 3-三氟丙基的數(shù)目與分子中的硅原子數(shù)基本上相同。由于氟硅橡膠主要包括這樣的具 有獨特分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物，因此在它們的性質(zhì)和物理性能上其與主要包括二甲基聚硅 氧烷等的基礎(chǔ)聚合物的一般的硅橡膠有本質(zhì)上的不同。
[0015] 因此，本發(fā)明提供下述的氟硅橡膠組合物并且還提供包括通過將該氟硅橡膠組合 物固化而得到的氟硅橡膠固化物的在運輸飛機(jī)發(fā)動機(jī)附近使用的橡膠部件。
[0016][1]氟硅橡膠組合物，包括下述組分（A)、⑶和（C):
[0017] (A) 100 重量份的氣娃橡膠配混料（fluorosiliconerubbercompound)，
[0018] (Β)0· 1-10重量份的pH為9以下的活性炭，和
[0019] (C)催化量的固化催化劑。
[0020][2]根據(jù)[1]的氟硅橡膠組合物，其中該氟硅橡膠配混料（A)包括 [0021 ] (a) 100重量份的氟硅橡膠生膠，和
[0022] (b) 2-100重量份的增強(qiáng)二氧化硅。
[0023] [3]根據(jù)[1]或[2]的氟硅橡膠組合物，其中該活性炭⑶具有80μm以下的平均 粒徑。
[0024] [4]在運輸飛機(jī)發(fā)動機(jī)附近使用的橡膠部件，包括通過將[1]_[3]的任一項的氟 硅橡膠組合物固化而得到的氟硅橡膠固化物。
[0025] 發(fā)明的有利效果
[0026] 本發(fā)明的氟硅橡膠組合物能夠用于制備具有優(yōu)異的耐胺性的氟硅橡膠成型品 (固化物），其與胺防老劑接觸時不易經(jīng)歷其物理性能的損失，并且通過使用該氟硅橡膠制 備的成型品特別適合用于用途例如運輸飛機(jī)發(fā)動機(jī)附近的橡膠部件。
【具體實施方式】
[0027] 接下來，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0028] (A)氟硅橡膠配混料
[0029] 本發(fā)明的組分（A)是氟硅橡膠配混料，其包括：
[0030] (a) 100重量份的氟硅生橡膠，和
[0031] (b) 2-100重量份的增強(qiáng)二氧化硅。
[0032] 接下來，對各個組分進(jìn)行說明。
[0033] (a)氟硅橡膠生膠
[0034] 作為氟硅橡膠配混料（A)的主要組分（基礎(chǔ)聚合物）的氟硅橡膠生膠（a)是由下 述平均組成式（1)表示的基本上直鏈的含有三氟丙基的有機(jī)聚硅氧烷生膠：
[0035] RWcSiO^abc)/2 (1)，
[0036] 其中構(gòu)成主鏈的二有機(jī)硅氧烷單元的大多數(shù)（例如，至少90摩爾％，特別地，至少 95摩爾％ )包括（3, 3, 3-三氟丙基）有機(jī)硅氧烷單元，并且與硅原子鍵合的未取代或取代 的一價烴基的45-52摩爾％、更優(yōu)選地48-51摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選地49. 5-50. 0摩爾％為 3, 3, 3-三氟丙基，3, 3, 3-三氟丙基的數(shù)目與分子中硅原子的數(shù)目基本上相同。
[0037] 應(yīng)指出地是，生膠是高聚物，該高聚物為室溫（25°C)下具有至少 1，000,OOOmPa·s、特別地至少10, 000,OOOmPa·s的粘度的極粘稠的液體或者不具有自流 動性的非液體（糊或固體）。本發(fā)明中，能夠采用例如旋轉(zhuǎn)粘度計出1^、8!1、85、錐板、流變儀 等）測定粘度。
[0038] 式⑴中，R1為三氟丙基；R2為未取代或取代的含有2-8個碳原子的一價脂族不 飽和經(jīng)基，例如，烯基例如乙烯基、稀丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基或己烯基； R3為未取代的含有1-8個碳原子的一價脂族飽和烴基或芳族烴基，例如，烷基例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、或己基，芳基例如苯基或甲苯基，或者芳烷基例 如芐基，條件是當(dāng)R3為與分子鏈末端的硅原子鍵合的基團(tuán)時，R3的一部分可以是羥基（硅 烷醇基）；a、b和c各自為滿足下述條件的正數(shù)：a為0.96-1. 01，b為0.0001-0. 01，c為 0· 96-1. 06,并且a+b+c為 1. 98-2. 02。
[0039] 該有機(jī)聚硅氧烷中，該有機(jī)聚硅氧烷在一分子中應(yīng)具有至少2個一價脂族不飽和 烴基R2,并且相對于分子中的硅原子數(shù)，存在0. 01-1摩爾％、特別地0. 02-0. 5摩爾％的一 價脂族不飽和烴基R2,并且該基團(tuán)優(yōu)選為烯基，特別地，為乙烯基。R2可位于主鏈的末端、位 于側(cè)鏈、或者位于主鏈的末端和側(cè)鏈上這兩者。當(dāng)一價脂族不飽和烴基超過1摩爾％時，橡 膠硬度可能增大到不適合實際使用的程度，或者橡膠可能變脆以降低機(jī)械強(qiáng)度，包括拉伸 強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等。
[0040]例如，如對應(yīng)于US4, 988, 758 和US5, 059, 668 的JP-AS62-174260 中記載那樣， 將由下式（2)表示的硅氧烷低聚物用于引發(fā)劑，通過（三氟丙基）甲基硅氧烷環(huán)狀三聚體 的開環(huán)聚合，能夠得到由通式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷：
[0042]二氧化硅填料（b)是為了得到具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的硅橡膠配混料所需的增 強(qiáng)填料。通過考慮所需的物理強(qiáng)度、耐熱性等，二氧化硅填料（b)典型地選自具有50m2/ g-380m2/g的采用BET法測定的比表面積的那些。這樣的二氧化硅填料可以是氣相法二氧 化娃（干式二氧化娃）或沉淀二氧化娃（濕式二氧化娃）。如果需要，對于二氧化娃填料， 可預(yù)先用有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等對其表面進(jìn)行處理。相對于 100重量份的有機(jī)聚硅氧烷（氟硅橡膠生膠）（a)，可以以2-100重量份、優(yōu)選地5-60重量 份添加該二氧化硅填料。添加小于2重量份不足以實現(xiàn)充分的增強(qiáng)效果，而添加超過100 重量份導(dǎo)致加工性差，而且得到的硅橡膠的物理性能差。
[0043] (B)具有9以下的pH的活性炭
[0044] 組分⑶的活性炭是本發(fā)明的關(guān)鍵性組分，其抑制由胺防老劑引起的硅氧烷鏈的 裂化?？上氲降?，通過由微小孔隙的吸附以及由表面羰基的固定，由胺引起的硅氧烷鏈的裂 化得到抑制。
[0045] 已知的活性炭包括來源于煤、木材、椰子殼等的那些，考慮到微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)， 優(yōu)選的是來源于木材和椰子殼的那些。組分（B)的活性炭需要具有9以下、優(yōu)選地5. 5-9、 更優(yōu)選地6. 0-8. 5、進(jìn)一步優(yōu)選地6. 5-8. 0的pH，用于將pH控制在9以下的范圍的優(yōu)選的 手段是用酸洗滌表面。具有超過9的pH、特別地超過10的pH的活性炭具有在活性炭的表 面上殘留的堿金屬（Na、K)，這可能導(dǎo)致氟硅橡膠主鏈的裂化。這導(dǎo)致壓縮永久變形和耐熱 性的惡化?？筛鶕?jù)JISK1474(活性炭試驗方法）7.11中規(guī)定的程序（即，添加水后通過 在預(yù)定條件下煮沸并且測定煮沸的溶液的pH