040] 實施例2
[0041] 5,15-二-(五氟苯基）-10-(4-苯甲酸冰片酯）咔咯的合成：將5-五氟苯基 二吡咯（0. 8738g，2. 8mmol)和甲酸冰片酯基苯甲醛（0. 2690g，0. 94mmol)加入500ml三 口燒瓶，并加入干燥處理的DCM(70mL)進行溶解。氬氣保護下，逐滴加入TFA(0.002mL)， 在室溫，避光攪拌反應(yīng)4h后，加入300mLDCM稀釋，再加入DDQ(0. 8630g，3. 8mmol)，撤除 氬氣氧化0. 5h，反應(yīng)物減壓旋蒸除去溶劑，殘留物進行硅膠柱層析分離，后經(jīng)甲醇和氯 仿重結(jié)晶后得到產(chǎn)物。產(chǎn)率 ：10·6%。Esi-MS:calcdforC4SH33F1。N404 887·24，found: 887. 24(M+H+)(圖 4)JHNMR(600MHz，CDC13)δ9. 12(d，J= 3. 6Hz，2H)，8. 72(d，J= 3. 6Hz， 2H)，8. 58(d，J= 4. 2Hz，2H)，8. 56(s，2H)，8. 45(d，J= 9. 6Hz，2H)，8. 27(d，J= 9. 6Hz，2H)， 5. 30-5. 28 (m，1H)，2. 61-2. 60 (m，1H)，2. 33-2. 30 (m，1H)，1. 91-1. 88 (m，1H)，1. 84-1. 83 (m， 1H)，1. 52-1. 44 (m，2H)，1. 33-1. 30 (m，1H)，1. 06 (s，6H)，0· 99 (s，3H)(圖 5) ;UV-vis:277nm， 410nm，562nm，613nm，644nm(圖 6)。
[0042] 實施例3
[0043] 5,15-二_(2,6-二氯苯基）-10-(4-苯甲酸冰片酯）咔咯的合成：制備方法同實 施例 1，產(chǎn)率：21· 0%。Esi-MS:calcdforC4SH39C14N404 843. 16,found:843. 16(M+H+)(圖 7)JHNMR(600MHz，CDC13)S9.01(d，J= 4.2Hz，2H)，8.57-8.54(m，4H)，8.43-8.42(m，4H)， 8.28(d，J= 6.6Hz，2H)，7.78(d，J= 8.4Hz，4H)，7.67-7.64(m，2H)，5.30-5.28(m，lH)， 2. 64-2. 58 (m，1H)，2. 33-2. 29 (m，1H)，1. 91-1. 85 (m，2H)，1. 83-1. 82 (m，1H)，1. 46-1. 41 (m， 2!1)，1.32-1.29(111，1!1)，1.05(8,6!1)，0.98(8,3!1)(圖8) ;1^118:279腦，412腦，561腦， 609nm，639nm(圖 9)。
[0044] 實施例4
[0045] 5,15-二-(4-硝基苯基）-10-(4-苯甲酸冰片酯）咔咯的合成：制備方法同實施 例1，產(chǎn)率：18·8%。Esi-MS :calcd for C4SH41N606 795. 29, found :795. 29(M-H+)(圖10); 4 NMR(600MHz，CDC13) δ 9. 05(s，2H)，8· 89(s，2H)，8· 70-8. 67(m，3H)，8· 65-8. 58(m，3H)， 8. 57-8. 50 (m，3H)，8. 47-8. 46 (m，1H)，8. 32 (d，J = 8. 4Hz，2H)，8. 28-8. 26 (m，1H)，7. 72 (s， 1H)，7. 67 (d，J = 8. 4Hz，2H)，6. 49-6. 43 (m，3H)，5. 35-5. 28 (m，1H)，2. 64-2. 60 (m，1H)， 2. 33-2. 29 (m，1H)，1. 92-1. 88 (m，1H)，1. 85-1. 82 (m，1H)，1. 56-1. 46 (m，2H)，1. 30-1. 29 (m， 1!1)，1.06(8,6!1)，0.99(8,3!1)(圖11);群118:275腹，434腹，593腹，629腹，661腹（圖12)。
[0046] 實施例5
[0047] 5,15-二-(4-氰基苯基）-10-(4-苯甲酸冰片酯）咔咯的合成：制備方法同實施 例1，產(chǎn)率：12· 2%。Esi-MS :calcd for C50H41N604 756. 31，found :756. 31 (M+H+)(圖13); 4 NMR (600MHz，CDC13) δ 9. 03 (s，2H)，8. 84 (s，2H)，8. 60-8. 59 (m，4H)，8. 47 (s，6H)，8. 26 (s， 2H)，8. 13 (s，4H)，5. 32-5. 30 (m，1H)，2. 64-2. 60 (m，1H)，2. 33-2. 29 (m，1H)，1. 92-1. 88 (m， 1H)，1. 85-1. 84 (m，1H)，1. 46-1. 40 (m，2H)，1. 25-1. 21 (m，1H)，1. 06 (s，6H)，0· 97 (s，3H)(圖 14) ;UV_vis :293nm，418nm，590nm，631nm，669nm(圖15)。
【主權(quán)項】
1. 一種冰片酯基咔咯衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下：2. 權(quán)利要求1所述一種冰片酯基咔咯衍生物的制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 在反應(yīng)容器中加入對甲酸冰片酯苯甲醛、二吡咯甲烷衍生物及無水二氯甲烷，在氬 氣保護下室溫攪拌15分鐘；然后在避光條件下，將催化劑三氟乙酸加入，攪拌4小時后，用 二氯甲烷稀釋6倍，再加入DDQ攪拌0. 5小時。其中，對甲酸冰片酯苯甲醛與二吡咯衍生物 摩爾比為1 : 3 ; 2) 反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去有機溶劑，黑色殘留物用少量二氯甲烷-石油醚混合溶劑 溶解，使用硅膠柱進行層析分離，洗脫劑為二氯甲烷-石油醚、二氯甲烷，收集第一深綠色 帶即為粗產(chǎn)品，再經(jīng)CHC1 3-CH30H重結(jié)晶得到純產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，反應(yīng)在室溫、無水、避 光條件進行，且需氬氣保護。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，催化劑為三氟乙酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，對甲酸冰片酯苯甲醛 與二吡咯衍生物摩爾比為1 : 3。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，柱層析分離洗脫劑依 次為二氯甲烷-石油醚、二氯甲烷，填料為硅膠。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種冰片酯基咔咯衍生物及其制備方法，該冰片酯基咔咯具有式(I)通式，其中，R為五氟苯基、2，6-二氯苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基或4-溴苯基。制備方法為在氬氣保護下，芳醛和二吡咯甲烷衍生物在催化劑和氧化劑作用下通過一步反應(yīng)生成冰片酯基咔咯衍生物。該制備方法具有反應(yīng)步驟簡單、反應(yīng)選擇性好、得率較高等優(yōu)點。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105440043
【申請?zhí)枴緾N201510486057
【發(fā)明人】徐海軍, 喻笑笑, 徐莉, 姚建峰, 黃超伯
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年8月6日