新型空間位阻環(huán)胺的制作方法
【專利說明】新型空間位阻環(huán)胺
[0001] 本發(fā)明涉及源自通過至少一個酯鍵或酰胺鍵化學鍵合至至少一個空間位阻胺的 呋喃的化合物。本發(fā)明還描述了用于制備所述化合物的方法。
[0002] 空間位阻環(huán)胺在工業(yè)中廣泛使用。特別令人感興趣的起始原料為諸如間苯二甲酸 和芳族衍生物的那些，它們用于制備N，N'_雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰 胺，或其它空間位阻環(huán)胺衍生物。4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶〇六0)是被稱為說1^體系的 典型單元。根據(jù)EP0776887 B1，可以以工業(yè)規(guī)模連續(xù)制備TAD。
[0003] EP 1556350 B1描述了用于制備N，N'_雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1，3-苯二 甲酰胺的優(yōu)化方法，所述方法使用具有相對低環(huán)境污染性的特定的有機溶劑。
[0004] 然而，芳族起始材料總是以工業(yè)規(guī)模由二甲苯獲得，二甲苯是石油衍生物。由于石 油資源有限，有利的是使用"綠色"替代品來替代這種基礎材料。
[0005] 因此本發(fā)明的目的在于由合成基礎材料提供新型空間位阻環(huán)胺，所述合成基礎材 料可以至少在一定程度上由可再生原材料獲得。另一個目的是提供可以制備所述空間位阻 環(huán)胺并且在技術上簡單而且在環(huán)境上有利的方法。
[0006] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，二價芳族羰基化合物2，5-呋喃二甲酸(FDCA)適合作為空間位阻 哌啶化合物的基礎材料。通過使用例如W0 2011/043661 A1或US 2011/0092720 A1中的合 適的方法，有可能由5-羥基甲基糠醛(5-HMF)獲得FDCA。5-HMF可以由可再生原材料獲得。
[0007] 本發(fā)明提供式(1)的化合物
[0008] 123 其中Ri和R2分別為空間位阻環(huán)胺。 2 優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)部分辦和恥對應于式(2a)、（2b)和(2c) 3
[0012] 其中
[0013] R3 為Η、&-(：5-烷基或&-&〇-烷氧基，
[0014] R4為HA-Cr烷基或C6_環(huán)烷基，和
[0015] foSHSCi-Cr烷基。
[0016]優(yōu)選的是，R3為HSCrCr烷基，特別是H。
[0017]優(yōu)選的是，R4為C1-C2-烷基，特別是甲基。
[0018]優(yōu)選的是，抱為11或甲基，特別是H。
[0019]特別令人感興趣的是式⑴的化合物，其中R^R2相同或不同并且為式（2d)、（2e) 或(2f)的結(jié)構(gòu)部分 [0020]
[Oul·」 At人。
[0022] 非常特別令人感興趣的是式（1)的化合物，其中RdPR2相同或不同并且為式(2e)或 (2f)的結(jié)構(gòu)部分，例如化合物N，N ' -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，5-呋喃二甲酰胺和 N，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)2,5_呋喃二甲酸酯。
[0023] 本發(fā)明還提供了用于制備式（1)的化合物的方法，所述方法通過2,5_呋喃二甲酰 二氯與兩當量的式H-RjP/或H-R2的空間位阻環(huán)胺的縮合而進行。有利的是，基于2,5_呋喃 二甲酰二氯使用1.8至5摩爾過量，優(yōu)選2.0至3摩爾過量的胺。所述反應有利地在0至150°C 的溫度下進行。在優(yōu)選的方法中，將胺分散或溶解在非極性或極性有機溶劑(例如己烷、環(huán) 己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃或1，4_二噁烷）中，在0至20°C的溫度混入2,5-呋喃二 甲酰二氯，然后將混合物從30°C加熱至150°C，然后分離2,5_呋喃二甲酰胺。類似地，當使用 相應的醇H-(2f)時，分離2,5-呋喃二羧基二酯。
[0024] 上述制備方法的不利之處在于其從酰氯出發(fā)，酰氯經(jīng)由酸與氯化試劑如亞硫酰氯 的反應以工業(yè)規(guī)模制備。盡管酰氯具有高反應性并且因此能夠在短的反應時間內(nèi)實現(xiàn)高的 產(chǎn)品產(chǎn)量，但是酰氯難以處理并且在與水接觸時容易水解。
[0025] 因此開發(fā)了一種替代性制備方法，所述方法從二甲酸酯出發(fā)并且分別用空間位阻 環(huán)胺和相應的醇來替代醇，并且同樣由本發(fā)明提供。在化學方面，該途徑是特別簡單的，因 為經(jīng)由蒸餾除去所替代的醇(例如乙醇或丁醇)使得反應平衡可以向期望的產(chǎn)物的方向移 動。
[0026] 本發(fā)明因此進一步提供了用于制備式（1)的化合物的方法，所述方法經(jīng)由2,5_呋 喃二甲酸二烷基酯與兩當量式H-RjP/或H_R 2的化合物在金屬烷氧化物催化劑(例如堿金屬 烷氧化物催化劑、堿土金屬烷氧化物催化劑或過渡金屬烷氧化物催化劑）的存在下的氨解 或酯交換而進行。有利的是，基于2,5_呋喃二甲酸二烷基酯使用1.8至5摩爾過量，優(yōu)選2.0 至3摩爾過量的式H-RjP/或H-R 2的化合物。優(yōu)選的酯為2,5-呋喃二甲酸二-(：1-(：6-烷基酯， 特別是2，5-呋喃二甲酸二-&-C4-烷基酯，例如2，5-呋喃二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二 乙酯或2，5-呋喃二甲酸二正丁酯。
[0027]在每種情況下基于式H-RjP/或H_R2的一種或多種化合物所使用的摩爾量，金屬烷 氧化物催化劑所使用的摩爾量有利地為〇. 1至20摩爾％，優(yōu)選0.2至10摩爾％，特別優(yōu)選0.5 至5摩爾％。特別優(yōu)選的是甲醇鈉、甲醇鉀和丁氧基鈦(IV)。
[0028] 在所述反應的有利的方法中，將反應物和催化劑混合在一起并且加熱至高于反應 混合物的熔點，優(yōu)選加熱至60°C至200°C的溫度，同時蒸餾除去所釋放的醇。反應還可以有 利地在沸點高于在反應期間釋放的醇的沸點的有機溶劑，例如二甲苯中進行。在此應當以 這樣的方式選擇反應溫度，以使其至少在一段時間內(nèi)保持低于溶劑的沸點，從而在反應期 間通過蒸餾除去的物質(zhì)為醇，而不是實際的溶劑。
[0029] 本發(fā)明的化合物的用途
[0030] 本發(fā)明的化合物可以有利地作為添加劑用于聚醚酮中，優(yōu)選用于聚醚醚酮中從而 改進其被顏料著色的容易性，同時改進缺口耐沖擊性。
[0031 ] 實驗部分
[0032]確定具有和不具有基于本發(fā)明的化合物的添加劑的PEEK的夏爾皮(Charpy)沖擊 性質(zhì)，包括與Nylostab S-EED對比。
[0033]夏爾皮缺口耐沖擊性為當具有缺口的測試試樣斷裂時吸收的沖擊能量除以測試 試樣在缺口側(cè)處的最初橫截面積。程序如DIN EN ISO 179-1中所述。
[0034]測試試樣的制備
[0035] 通過使用經(jīng)加熱的壓機在390°C的溫度施加50巴的壓力由相應的丸粒制備PEEK聚 合物的測試試樣。在此，將丸粒均勾地施加至位于厚度4mm的金屬框架（內(nèi)部尺寸200x 200mm)內(nèi)的經(jīng)預熱的下板，然后使聚合物以熔體形式暴露于上述壓力10分鐘。在緩慢降壓 和冷卻之后，切割視覺上均勻的片材從而形成厚度為4mm、長度80mm為并且寬度為10mm的獨 立的較小的矩形試樣塊。為了使差異最小化，每次測量使用10個這種矩形試樣塊。
[0036] 制備這種類型的試樣使其a)不具有其它添加劑，b)具有0.4重量^^^Nylostab S-EED，和C)具有0.4重量％的本發(fā)明的添加劑。
[0037] 擺錘沖擊測試
[0038] 使用來自Feinmechanik Kdge丨|(萊比錫）的3/76-50擺錘沖擊測試機（圖1)進行的 缺口耐沖擊性測試允許關于塑料試樣在暴露于短期機械沖擊應力時的行為得出結(jié)論。 [0039] 16小時的試樣調(diào)節(jié)和測量的條件為:23°C和50 %相對濕度。
[0040] 一旦打開擺錘沖擊測試機，就輸入各個當前測量參數(shù)以及批次序號。同時，啟動安 裝有特定FRK軟件的計算機。然后進行零點調(diào)節(jié)，此時注意擺錘是靜止的。此時還選擇和調(diào) 節(jié)擺錘使得能量W在擺錘可以提供的能量的10至80%的范圍內(nèi)。因此根據(jù)以下方程確定 PEEK聚合物在23°C的以千焦/m2計的缺口沖擊能量W:
[0041] ff=m · g · (h'-h)
[0042] W:以kj/m2計的缺口沖擊能量
[0043] m:擺錘的質(zhì)量，0.8kg
[0044] g:重力加速度(地面:9.81m/s2)
[0045] h ' _h:下降高度-擺錘上升高度
[0046] 如下進行實際測量:將上述測試試樣獨立地放置在試樣夾的中間，關閉安全門，并 釋放擺錘，擺錘的沖擊試樣的缺口具有45°的角度(深度2mm、寬度4mm)。試樣上的缺口位于 背對擺錘的側(cè)面上。使用手動制動器制動擺錘的隨后的振蕩。破壞標準為在施加特定的缺 口沖擊能量時試樣的宏觀可見的斷裂。表1顯示了各個測量的結(jié)果。
[0047]合成實施例 [0048] 實施例1:
[0049] 在室溫將10ml (57. lmmol; 2.2當量）的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶溶解在40ml的 N-甲基吡咯烷酮中并且冷卻至0°C。多批次添加5.0g (25.9mmol)的2，5-呋喃二甲酰二氯。在 放熱反應期間在反應混合物中形成精細分離的灰白色沉淀物，在25°C攪拌一小時并且在 100°C再攪拌4小時。在冷卻之后，將混合物添加至環(huán)己烷，通過過濾分離沉淀的產(chǎn)物，用環(huán) 己烷重復洗滌，并且干燥。
[0050] 產(chǎn)量:12.9g的雙哌啶鑰二鹽酸鹽。
[0051 ] 實施例2:
[0052]通過將來自實施例1的6.7g的雙哌啶鑰二鹽酸鹽溶解在熱的蒸餾水中制備游離堿 (雙哌啶），并且用25重量％的氨水溶液調(diào)節(jié)至pH 11.5。形成無色沉淀，將其通過過濾分離 并且用水洗滌。
[0053]干燥后的產(chǎn)量:4.9g(1