220] 將合成例1~4中得到的PHA-1~一4中的3-羥基丁酸酯（3HB)的摩爾比率和重均 分子量不于表1。
[0221] (合成例5~7)
[0222] <聚[(3-羥基丁酸酯）一共聚一（4 一羥基丁酸酯）](P3HB4HB)的合成>
[0223] 作為生產(chǎn)菌株，使用真氧產(chǎn)堿桿菌(Ralstonia eutropha H16(ATCC17699,舊名 Alcaligenes eutrophus H16))，根據(jù)日本特公平8 -19227號(hào)公報(bào)中記載的方法合成3種 P3HB4HB(PHA-5 ~一 7)。
[0224]首先，將酵母提取物10g、胨10g、肉提取物5g和硫酸銨5g溶解于水1升，在制備成 PH7的培養(yǎng)基上接種上述菌株，在30°C進(jìn)行培養(yǎng)。通過離心分離從得到的培養(yǎng)液分取菌體。 將得到的菌體以5g的比例接種到1升P3HB4HB合成用培養(yǎng)基(pH7)，于30°C進(jìn)行48小時(shí)培養(yǎng)， 取得含有積蓄P3HB4HB (PHA-5~一 7)的菌體的培養(yǎng)液。作為P3HB4HB合成用培養(yǎng)基，使用以 下3種培養(yǎng)基：向?qū)?.5M磷酸氫鉀水溶液39ml、0.5M磷酸氫二鉀水溶液53.6ml、20重量/體 積％硫酸鎂水溶液lml以及礦質(zhì)水溶液(Co，F(xiàn)e，Ca，Ni，Cr以及Ca等）lml溶解于去離子水1升 而得的溶液95份中，添加作為碳源的γ -丁內(nèi)酯2摩爾％和蔗糖98摩爾％的混合物(合成例 5)、γ -丁內(nèi)酯3摩爾％和蔗糖97摩爾％的混合物(合成例6)或者γ -丁內(nèi)酯5摩爾％和蔗 糖95摩爾％的混合物(合成例7)5份而得的3種培養(yǎng)基。
[0225] 將如此得到的各菌體分別進(jìn)行離心分離，用蒸留水和丙酮依次清洗后，將其減壓 干燥，由此得到干燥菌體。用熱氯仿從干燥菌體提取Ρ3ΗΒ4ΗΒ，向得到的提取液中加入己烷 使Ρ3ΗΒ4ΗΒ沉淀，過濾該沉淀，干燥，由此得到Ρ3ΗΒ4ΗΒ的聚合物標(biāo)樣作為ΡΗΑ-5(合成例5)， ΡΗΑ-6(合成例6)以及ΡΗΑ-7(合成例7)。將這些聚合物中的3-羥基丁酸酯(3ΗΒ)的摩爾比 率和重均分子量不于表2。
[0226] (合成例8~12)<利用乳液聚合合成（甲基)丙烯酸酯系樹脂〉
[0227] 在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口、單體和乳化劑的添加裝置的耐壓 聚合器中裝入去離子水、月桂基硫酸鈉，邊在氮?dú)鈿饬髦羞厰嚢柽吷郎刂?0°C后，裝入過硫 酸鉀。經(jīng)過30分鐘后，進(jìn)行減壓脫氧、氮?dú)饧訅海{(diào)整成適當(dāng)?shù)娜芙庋鯘舛群?，?5份/小時(shí) 的速度添加表2記載的單體混合物。另外，從單體混合物的添加開始第60分鐘、第120分鐘、 第240分鐘添加0.3份月桂基硫酸鈉。單體混合物添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，加入甲醛 次硫酸鈉0.1份、叔丁基過氧化物0.1份。其后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到（甲基)丙烯酸酯系樹脂 乳膠。將得到的乳膠的固體成分濃度濃度調(diào)整為40%。應(yīng)予說明，調(diào)整月桂基硫酸鈉的最初 的添加份數(shù)、過硫酸鉀的添加份數(shù)、溶解氧濃度，根據(jù)需要，將叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑） 添加到單體混合物中，由此如表2記載的那樣調(diào)整（甲基)丙烯酸酯系樹脂的數(shù)均一次粒徑 和重均分子量。
[0228] 將上述中得到的固體成分濃度濃度40%的乳膠用氯化鈣凝固、造粒，經(jīng)由脫水、干 燥而制備白色粉末狀的（甲基)丙烯酸酯系樹脂。將得到的各（甲基)丙烯酸酯系樹脂的理論 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、數(shù)均粒徑、數(shù)均分子量以及單體成分示于表2。
[0229] (合成例13)<利用懸浮聚合合成（甲基)丙烯酸酯系樹脂>
[0230]在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口、單體和分散劑的添加裝置的耐壓 聚合器中裝入去離子水、二磷酸三鈣0.4份，在氮?dú)鈿饬髦羞厰嚢柽吷郎刂?0°C。經(jīng)過30分 鐘后，進(jìn)行減壓脫氧、氮?dú)饧訅?，調(diào)整成適當(dāng)?shù)娜芙庋鯘舛群?，一并添?00份在表2記載的 單體混合物中溶解過氧化二月桂酰而得的混合物。其后，繼續(xù)攪拌30分鐘，添加0.25份聚乙 烯醇，以成為適當(dāng)?shù)囊旱瘟降姆绞揭赃m當(dāng)?shù)臄嚢钄?shù)繼續(xù)攪拌30分鐘。其后，確認(rèn)由凝膠效 果所致的發(fā)熱轉(zhuǎn)化率上升后，提高聚合溫度到80°C，繼續(xù)攪拌直到轉(zhuǎn)化率為97%以上，得到 (甲基)丙烯酸酯系樹脂懸濁液。將該懸濁液的固體成分濃度濃度調(diào)整為30%。另外，調(diào)整溶 解氧濃度、過氧化月桂酰的添加份數(shù)，將叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)添加混合到單體混合 物中，調(diào)整重均分子量和攪拌數(shù)而使數(shù)均一次粒徑成為表2記載的值。對(duì)得到的懸濁液進(jìn)行 脫水、干燥，得到白色粉末狀的（甲基)丙烯酸酯系樹脂。將得到的（甲基)丙烯酸酯系樹脂的 理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、數(shù)均粒徑、數(shù)均分子量和單體成分示于表2。
[0231] 應(yīng)予說明，基于合成例8中得到的甲基丙烯酸酯系樹脂的縮寫"N220 -57 -0.3"對(duì) 表2中的（甲基)丙烯酸酯系樹脂的縮寫的意味進(jìn)行說明。該縮寫由第1步的大寫字母"N"、第 2步的"220"、第3段的"57"、第4段的"0.3"組成。第1步是區(qū)別聚合方法，N表示乳液聚合品。 另外，像合成例13中得到的（甲基)丙烯酸酯系樹脂這樣，有"K:懸浮聚合品"。第2步表示聚 苯乙烯換算的重均分子量(單位為萬）。第3段表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位為°〇。第4段表示 數(shù)均一次粒徑(單位為μπι)。這樣，根據(jù)縮寫可知該（甲基)丙烯酸酯系樹脂的主要特性。
[0232] (實(shí)施例1)
[0233] (1)氯乙烯系樹脂復(fù)合物的制備工序
[0234] 氯乙烯系樹脂100份為4000g。向亨舍爾混合機(jī)(Kawata株式會(huì)社制SUPERMIXER SM V20)中投入表1記載的氯乙烯系樹脂(MB1008H00份，在低速攪拌模式下，用1分鐘投入含有 丁基錫的硫系穩(wěn)定劑(商品名：TVS# 1360，日東化成株式會(huì)社制）2.0份。其后，向混合機(jī)的外 殼導(dǎo)入蒸氣，開始高速攪拌模式。在復(fù)合物溫度達(dá)到60°C的時(shí)刻暫時(shí)停止攪拌，投入高分子 復(fù)合酯系外份潤滑劑(商品名：Loxiol G70S，BASF Japan株式會(huì)社制)0.4份、多元醇酯系內(nèi) 部潤滑劑(商品名：Loxiol GH4，BASF Japan株式會(huì)社制)0.5份。再次開始高速攪拌模式，在 復(fù)合物溫度達(dá)到90°C的時(shí)刻暫時(shí)停止，投入表2記載的（甲基)丙烯酸酯系樹脂(N220 - 57 - 0.3) 1.0份。再次開始高速攪拌模式，在復(fù)合物溫度達(dá)到105°C的時(shí)刻，停止攪拌。其后，停止 向外殼導(dǎo)入的蒸氣，向混合機(jī)的外殼導(dǎo)入水，開始低速攪拌模式。冷卻至復(fù)合物溫度達(dá)到80 °C，打開放出口，回收復(fù)合物。
[0235] (2)聚羥基烷酸酯復(fù)合物的制備工序
[0236]聚羥基烷酸酯100份為4000g。向表1記載的聚羥基烷酸酯(PHA - 2) 100份、高分子 復(fù)合酯系外份潤滑劑(Loxiol G70S)0.4份、多元醇酯系內(nèi)部潤滑劑(Loxiol GH4)0.5份、表 2記載的（甲基)丙烯酸酯系樹脂(N220 - 57 - 0.3)1.0份投入亨舍爾混合機(jī)，常溫下，在高速 攪拌模式攪拌混合1分鐘后，打開放出口，制備聚羥基烷酸酯復(fù)合物。
[0237] (3)輥成型工序
[0238]氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯的合計(jì)100份為150g。首先，以氯乙烯系樹脂成分為 70份的方式稱量氯乙烯系樹脂復(fù)合物，向其中添加混合相對(duì)于氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸 酯的合計(jì)100份為15份的量的甘油系增塑劑(商品名：RIKEMAL PL012，RIKEN VITAMIN株式 會(huì)社制），制成含有氯乙烯系樹脂的復(fù)合物。使用由8英寸前輥和8英寸后輥構(gòu)成的測(cè)試輥， 如表3記載的那樣，將輥溫度設(shè)定為165°C。該輥溫度是上述含有氯乙烯系樹脂的復(fù)合物在 30秒以內(nèi)卷繞于輥、輥成型結(jié)束后成型體從輥沒有問題地剝離的溫度。在前輥轉(zhuǎn)速18rpm、 后輥轉(zhuǎn)速15rpm的條件下，用20秒投入上述含有氯乙烯系樹脂的復(fù)合物。含有氯乙烯系樹脂 的復(fù)合物卷繞于輥后，混煉2分鐘。其后，用20秒投入以聚羥基烷酸酯成分為30份的方式稱 量的聚羥基烷酸酯復(fù)合物，使用竹刮刀將卷繞于輥的片狀熔融體從左右兩側(cè)向中心縮小寬 度，實(shí)施4分鐘混煉?；鞜捊Y(jié)束后，經(jīng)過12秒停止輥，切出片狀，自然冷卻，得到厚度0.3mm的 片狀成型體。
[0239] (4)沖壓成型工序
[0240] 將通過輥成型得到的片狀成型體切斷成幾張片，重疊，夾入設(shè)定為比上述輥成型 的輥溫度高5°C的加熱溫度的加熱沖壓機(jī)，預(yù)熱8分鐘后，用30秒施加壓力到50MPa，原樣保 持2分鐘。其后，釋放壓力，立刻夾入冷卻沖壓機(jī)，施加50MPa的壓力，直接冷卻15分鐘，得到 厚度1.0mm的片狀成型體，供于各特性的測(cè)定。
[0241 ](實(shí)施例2和比較例1~4)
[0242] 將甘油系增塑劑(PL012)的配合量和輥成型工序的輥溫度和沖壓成型工序的沖壓 溫度按表3所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到厚度1.0mm的片狀成型體，供于 各特性的測(cè)定。
[0243] (實(shí)施例3~4以及比較例5~12)
[0244] 將氯乙烯系樹脂(MB1008)與聚羥基烷酸酯（PHA - 2)的配合比率、甘油系增塑劑 (PL012)的配合量和輥成型工序的輥溫度以及沖壓成型工序的沖壓溫度按表4所示進(jìn)行變 更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到厚度1.0mm的片狀成型體，供于各特性的測(cè)定。
[0245] (比較例I3~I8)
[0246] 不使用聚羥基烷酸酯(PHA-2)，并且，將甘油系增塑劑(PL012)的配合量和輥成型 工序的輥溫度以及沖壓成型工序的沖壓溫度按表5所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地得到厚度1.0mm的片狀成型體，供于各特性的測(cè)定。
[0247] 根據(jù)實(shí)施例1~4和比較例1~18的結(jié)果可知，在本發(fā)明的范圍，能夠體現(xiàn)定義為本 發(fā)明中的軟質(zhì)熱塑性樹脂的l〇〇〇MPa以下的拉伸彈性模量、100 %以上的拉伸伸長率，實(shí)現(xiàn) 沒有問題的成型性(Λ以上)和低增塑劑迀移性(3以上）。
[0248] 特別應(yīng)該關(guān)注的是，例如實(shí)施例2、實(shí)施例4與比較例16的比較，均包含20份增塑 劑，但是并用聚羥基烷酸酯的實(shí)施例2與實(shí)施例4的增塑劑迀移性試驗(yàn)等級(jí)為"3"，而比較例 14為"1"。根據(jù)該結(jié)果可知，通過并用聚羥基烷酸酯，即便添加相同的增塑劑量，增塑劑迀移 性也明顯變低。
[0249] (實(shí)施例5~9和比較例19~21)
[0250] 將（甲基)丙烯酸酯系樹脂的配合量按表6所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例3同 樣地得到厚度1.0mm的片狀成型體。應(yīng)予說明，（甲基)丙烯酸酯系樹脂中，分別均分配合氯 乙烯系樹脂復(fù)合物和聚羥基烷酸酯復(fù)合物。另外，在表6中再次示出實(shí)施例3。
[0251] (實(shí)施例10~I2和比較例22~洸）
[0252] 使用 N100-105 - 0.3(實(shí)施例 10~12 和比較例22)、N12 - 57 - 0.3(比較例23、24) 或者K100 - 57 - 50(比較例25、26)代替N220 - 57 - 0.3作為（甲基）丙烯酸酯系樹脂，并且， 將（甲基)丙烯酸酯系樹脂的配合量按表7所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到 厚度1.0mm的片狀成型體。應(yīng)予說明，（甲基)丙烯酸酯系樹脂中，分別均分配合氯乙烯系樹 脂復(fù)合物和聚羥基烷酸酯復(fù)合物。
[0253] 根據(jù)實(shí)施例3和實(shí)施例5~12與比較例19~26的比較，可知只要在本發(fā)明的范圍， 就得到?jīng)]有問題的加工性，并且，顯示lOOOMPa以下的拉伸彈性模量、100%以上的拉伸伸長 率，增塑劑迀移性(3以上）明顯變低。
[0254] (實(shí)施例13~18)
[0255] 使用表8所示的PHA -1(實(shí)施例13)、PHA-3(實(shí)施例14)、PHA-4(實(shí)施例15)、PHA- 5(實(shí)施例16)、PHA-6(實(shí)施例17)或者PHA-7(實(shí)施例18)代替PHA-2作為聚羥基烷酸酯，除 此以外，與實(shí)施例3同樣地得到厚度1.0mm的片狀成型體。表8中再次示出實(shí)施例3。
[0256] (實(shí)施例19~21和比較例W)
[0257] 使用表9所示的S1008(實(shí)施例19)、S1001(實(shí)施例20)、S1003(實(shí)施例21)或者 KS2500(比較例27)代替MB1008作為氯乙烯系樹脂，并且，將輥成型工序的輥溫度和沖壓成 型工序的沖壓溫度按表9所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到厚度1.0mm的片狀 成型體，供于各特性的測(cè)定。
[0258] 根據(jù)實(shí)施例19~21與比較例27的比較，可知只要是本發(fā)明的范圍，就顯示lOOOMPa 以下的拉伸彈性模量、100%以上的拉伸伸長率，增塑劑迀移性(3以上）明顯變低。
[0259] (實(shí)施例22)
[0260]使用S1008代替MB1008作為氯乙烯系樹脂，并且，輥成型工序中，將含有氯乙烯系 樹脂的復(fù)合物和聚羥基烷酸酯復(fù)合物投入塑料袋中，以1秒3次的速度用手振動(dòng)60秒進(jìn)行共 混，用40秒投入輥中，混煉6分鐘，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到厚度1.0_的成型體，供 于各特性的測(cè)定。
[0261] 根據(jù)實(shí)施例3與實(shí)施例22的比較，可知將成型方法(輥成型工序)按實(shí)施例22進(jìn)行 變更，得到透明性略微降低、但其他物性不比實(shí)施例3遜色的成型體。
[0262] [表1]
[0263]
[0264][表 2]
[0265]
[0266] [表 3]
[0267]
[0268] [表 4]
[0269]
[0270] [表 5]
[0271]
[0272] [表 6]
[0273]
[0274] [表 7]
[0275]
[0276] [表 8]
[0277]
[0278] [表 9]
[0279]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，相對(duì)于100重量份的樹脂成分A含有0.1~8重量份的樹 脂成分B、12~22重量份的增塑劑;所述樹脂成分A含有聚合度為2000以下的氯乙烯系樹脂 65~85重量份和聚羥基烷酸酯15~35重量份，所述樹脂成分B為選自（甲基）丙烯酸酯系樹 脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的1種以上，且聚苯乙烯換算的重均分子量為40萬以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，所述聚羥基烷酸酯是由2種以 上的由羥基烷酸酯衍生的單體單元構(gòu)成的共聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，所述共聚物含有由3 -羥基丁 酸酯衍生的單體單元和由3 -羥基丁酸酯以外的羥基烷酸酯衍生的單體單元。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，3-羥基丁酸酯以外的所述羥 基烷酸酯為選自4 一羥基丁酸酯、3 -羥基戊酸酯、3 -羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯以及3 - 羥基癸酸酯中的至少1種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，所述共聚物含有50~ 95mol%的由所述3-羥基丁酸酯衍生的單體單元。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任1項(xiàng)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，所述樹脂成分B的 數(shù)均一次粒徑為40μηι以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任1項(xiàng)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，1mm厚度的成型體 的霧度為50%以下。8. -種成型體，由權(quán)利要求1~7中任1項(xiàng)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物形成。9. 一種片或者膜，由權(quán)利要求8所述的成型體形成。
【專利摘要】一種軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，相對(duì)于100重量份的樹脂成分(A)，含有0.1～8重量份的樹脂成分(B)、12～22重量份的增塑劑，上述樹脂成分(A)含有聚合度為2000以下的氯乙烯系樹脂15～65重量份和聚羥基烷酸酯35～85重量份，上述樹脂成分(B)為選自(甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的1種以上，且聚苯乙烯換算的重均分子量為40萬以上。
【IPC分類】C08L25/12, C08L27/06, C08L67/04, C08L33/06
【公開號(hào)】CN105452368
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480044991
【發(fā)明人】松岡佳明
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社鐘化
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2014年8月6日
【公告號(hào)】EP3031854A1, US20160160020, WO2015020105A1