一種可在水溶液中催化烯烴烯丙位氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種用可溶性小分子N，0-配體協(xié)助金屬離子作 為催化劑，在水溶液中高效催化烯烴烯丙位氧化制備相應(yīng)的α，β-不飽和羰基化合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴通過(guò)烯丙位氧化獲得相應(yīng)的α，β-不飽和羰基化合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程一直以來(lái)是 催化氧化領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一，反應(yīng)后生成的羰基化產(chǎn)物在不同的領(lǐng)域中有著不可取代的作 用，特別是它們能廣泛應(yīng)用于食品添加劑、香料、農(nóng)產(chǎn)品、醫(yī)藥及化學(xué)藥品的合成中。例如， 環(huán)己烯的烯丙位氧化產(chǎn)物環(huán)己烯酮是有機(jī)合成中重要的中間體，多種藥品和香水的原料， 同時(shí)也是一類重要的除草劑;α-異佛爾酮(α-ΙΡ)的羰基化產(chǎn)物4-氧代異佛爾酮(ΚΙΡ)是合 成類胡蘿卜素與維生素 Ε的中間體，同時(shí)可作為天然香料加入卷煙中起加香作用;β_紫羅蘭 酮的氧化產(chǎn)物4-氧代-β_紫羅蘭酮是類胡蘿卜素合成過(guò)程中的關(guān)鍵中間體;膽固醇乙酸酯烯 丙位氧化獲得的7-酮-膽固醇則是合成維生素 D3的重要原料。傳統(tǒng)的烯丙位氧化方法要經(jīng) 歷鹵化、水解與氧化，合成步驟繁瑣，且每個(gè)反應(yīng)步驟的副反應(yīng)較多。而直接的烯丙位氧化 步驟簡(jiǎn)單、能耗少，可有效的避免這些問(wèn)題，具有很大的研究和應(yīng)用價(jià)值。直接烯丙位氧化 反應(yīng)常用的催化體系主要集中在過(guò)渡金屬上，但是由于烯烴的烯丙位碳上的氫活性不高， 難以被氧化，通常需要使用難回收或復(fù)雜難合成的催化劑并在價(jià)格昂貴、易燃易爆且毒性 較大的有機(jī)溶劑中反應(yīng)才能獲得較高的收率。因此，尋求一種簡(jiǎn)單、高效、環(huán)境友好、反應(yīng)條 件溫和、以水作為溶劑的催化體系直接催化氧化烯烴的烯丙位制備相應(yīng)的α，β_不飽和羰基 化合物的方法仍是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的旨在提供成本低廉、簡(jiǎn)單高效、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、以去離子 水作為溶劑催化氧化烯烴制備α，β_羰基化合物的方法，本發(fā)明的方法采用可溶性小分子Ν， 〇-配體協(xié)助金屬離子作為催化劑，以去離子水作為溶劑。催化劑價(jià)格低廉，催化效率高，反 應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，能耗低，產(chǎn)物選擇性高，且反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層易于分離，催化 體系可循環(huán)再利用，操作過(guò)程簡(jiǎn)單且循環(huán)使用的反應(yīng)效果與原催化體系的效果相當(dāng)。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：以烯烴為底物，在水溶液中，使用可溶性小分子Ν，0_配體協(xié) 助金屬離子作為催化劑，CTMAB及其它季銨鹽類為相轉(zhuǎn)移催化劑，ΤΒΗΡ為氧化劑催化烯烴烯 丙位氧化制備相應(yīng)的α，β_不飽和羰基化合物； 本發(fā)明所述可溶性小分子Ν，0_配體協(xié)助金屬離子催化劑的金屬陽(yáng)離子為Cu2+，Cu+， Co3+，Co2+，Mn2+，Mg2+，F(xiàn)e 3+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Cr3+，Mo2+中的任一種，所述催化劑金屬鹽的陰 離子為 Br-、Cl-、SO42-、N〇3-、CH3C00-、中的任一種，優(yōu)選 CuCl 2、CuS〇4、Cu (OAc) 2、Co (OAc) 2; 所述可溶性小分子N，0-配體協(xié)助金屬離子催化劑的配體為L(zhǎng)-脯氨酸，L-苯丙氨酸，L-組氨酸，L-纈氨酸，L-蘇氨酸，2-吡啶甲酸中的任一種，優(yōu)選L-脯氨酸，L-苯丙氨酸，2-吡啶 甲酉支； 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、 四丁基六氟磷酸銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、三辛基甲 基氯化銨中的任一種，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，十六烷 基三甲基氯化銨； 所述烯烴底物與催化劑的摩爾比為50:1~5:1，優(yōu)選30:1~5:1; 所述可溶性小分子N，0_配體與金屬離子的摩爾比為4:1~1:2,優(yōu)選2:1~1:2; 所述烯烴底物與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為500:1~50:1，優(yōu)選400:1~100:1; 所述烯烴底物與TBHP的摩爾比為1:2~1:5，優(yōu)選1:3~1:5; 所述反應(yīng)溫度為30~110 °C，優(yōu)選60~90 °C; 所述反應(yīng)時(shí)間為3~30 h，優(yōu)選5~15 h; 所述烯烴底物為:異氟爾酮，環(huán)己烯，紫羅蘭酮，乙基苯，四氫萘滿，諱滿，二苯基甲 烷以及這些底物的衍生物的一種； 所述通過(guò)烯丙位羰基化反應(yīng)合成的相應(yīng)的α，β_不飽和酮為4-氧代異佛爾酮，2-環(huán)己 烯-1-酮，4-氧代-β-紫羅蘭酮，苯乙酮，四氫萘酮，茚酮，二苯甲酮以及這些羰基化合物的衍 生物的一種。
[0005] 本發(fā)明一種可溶性小分子Ν，0-配體協(xié)助金屬離子催化劑在水溶液中催化烯烴烯 丙位氧化反應(yīng)的方法，具體的技術(shù)方案如下： 向帶有回流管的圓底燒瓶中加入一定配比的Ν，0-配體和金屬鹽，去離子水作為溶劑， 在磁力攪拌作用下使之完全溶解，向瓶中加入季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，再依次加入烯烴底物 和ΤΒΗΡ，在一定溫度下加熱一段時(shí)間后，靜置，反應(yīng)液分為兩層直接分離(產(chǎn)物為固體則直 接過(guò)濾并進(jìn)行進(jìn)一步純化）。水相用乙酸乙酯萃取3次后回收，可直接循環(huán)再利用;有機(jī)相合 并，分別用飽和NaHS0 3和飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水Na2S〇4干燥，減壓蒸餾回收乙酸乙酯，粗產(chǎn) 品經(jīng)進(jìn)一步分離純化得相應(yīng)的α，β_不飽和酮。
[0006] 與傳統(tǒng)的烯烴制備α，β-不飽和酮的方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)效率高，烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)到約60%以上（最高達(dá) 97%)，羰基化產(chǎn)物的選擇性可達(dá)到約70%以上(最高達(dá)96%); 2、 催化劑成本低廉、簡(jiǎn)單高效、易溶于水，以水作為溶劑便于催化體系的分離與循環(huán)再 利用，同時(shí)可避免有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 下面的具體實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0008] 實(shí)施例1合成4-氧代異佛爾酮 向帶有回流管的圓底燒瓶中依次加入0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) C11CI2,加入5 mL去離子水作為溶劑，在磁力攪拌作用下攪拌5 min使之完全溶解，向 瓶中加入0.0188(0.05!11111〇1)(^]\^8，再依次加入1.38 8(10 111111〇1)€[-異佛爾酮和5.14 g (40 mmol) 70%的過(guò)氧叔丁醇，在80 °C下加熱反應(yīng)12 h。停止反應(yīng)，靜置，反應(yīng)液分為兩 層，直接分離。水相用乙酸乙酯萃取3次后回收，可直接循環(huán)再利用；有機(jī)相合并，分別用飽 和NaHS0 3和飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水Na2S04干燥，旋干溶劑。用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定，用面積歸 一化法進(jìn)行計(jì)算，測(cè)得α-異氟爾酮的轉(zhuǎn)化率為75.6%，4-氧代異氟爾酮的選擇性為80.2%。
[0009] 實(shí)施例2-3 類似于實(shí)施例1，變換N，0_配體，反應(yīng)在80 °C下反應(yīng)12 h，其結(jié)果如表一所示： 表一 N，0-配體對(duì)α-異氟爾酮氧化反應(yīng)的影響
[0010] 實(shí)施例4-6 類似于實(shí)施例1，變換金屬鹽，反應(yīng)在80 °C下反應(yīng)12 h，其結(jié)果如表二所示： 表二金屬鹽對(duì)α-異氟爾酮氧化反應(yīng)的影響
[0011] 實(shí)施例7-9 類似于實(shí)施例1，變換相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)在80 °C下反應(yīng)12 h，其結(jié)果如表三所示： 表三相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)異氟爾酮氧化反應(yīng)的影響
[0012] 實(shí)施例10-16 類似于實(shí)施例1，變換L-脯氨酸和CuCl2摩爾比以及CTMAB的用量，反應(yīng)在80 °C下反應(yīng) 12 h，其結(jié)果如表四所示： 表四L-脯氨酸和CuCl2摩爾比及CTMAB用量對(duì)α-異氟爾酮氧化反應(yīng)的影響
[0013] 實(shí)施例17-18 類似于實(shí)施例1，變換TBHP的用量，反應(yīng)在80 °C下反應(yīng)12 h，其結(jié)果如表五所示： 表五TBHP用量對(duì)α-異氟爾酮氧化反應(yīng)的影響
[0014] 實(shí)施例19-23 類似于實(shí)施例1，變換反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，其結(jié)果如表六所示： 表六不同反應(yīng)條件對(duì)α-異氟爾酮氧化反應(yīng)的影響
[0015] 實(shí)施例24 將實(shí)施例1-23反應(yīng)后回收的藍(lán)色水相（5 mL)加入到反應(yīng)瓶中，依次加入1.38 g (10 mmol) α-異氟爾酮和5.14 g (40 mmol) 70%的過(guò)氧叔丁醇，在80 °C下加熱反應(yīng)12 h。停止 反應(yīng)，靜置，反應(yīng)液分為兩層，直接分離。水相用乙酸乙酯萃取3次后回收，可直接循環(huán)再利 用;有機(jī)相合并，分別用飽和NaHS0 3和飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水Na2S04干燥，旋干溶劑。用氣 相色譜進(jìn)行測(cè)定，用面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算，測(cè)得α-ΙΡ的轉(zhuǎn)化率為72.5%，KIP的選擇性為 78.6%〇
[0016] 實(shí)施例25 類似于實(shí)施例24,變換成實(shí)施例23反應(yīng)后回收的藍(lán)色水相加入到反應(yīng)瓶中，測(cè)得α-ΙΡ 的轉(zhuǎn)化率為70.3%，ΚΙΡ的選擇性為78.1%。
[0017] 實(shí)施例26 將實(shí)施例1-25的反應(yīng)后旋干的產(chǎn)物總合，減壓蒸餾得到無(wú)色4-氧代異氟爾