酮餾分 (bp.94-96 °C，12 δ 1.26 (s，6Η), δ 2.01 (s，3Η), δ 2.72 (s，2Η)， δ 6.58 (s， 1Η) 〇
[0018] 實施例27合成2-環(huán)己烯-1-酮 向反應瓶中加入〇·115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) C11CI2,加入5 mL 去離子水，攪拌5 min使完全溶解，再依次加入0.018 g (0.05 mmol) CTMAB、0.82 g (10 mmol)環(huán)己稀和5.14 g (40 mmol) 70%的過氧叔丁醇，在60 °C下加熱反應。3 h后，用氣相 色譜進行測定，用面積歸一化法進行計算，測得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97.5%，2-環(huán)己烯-1-酮的 選擇性為96.8%。
[0019]實施例28合成4-氧代-β-紫羅蘭酮 向反應瓶中加入0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) C11CI2,加入5 mL 水，攪拌5 min使完全溶解，再依次加入0.018 g (0.05 mmol) CTMAB、1.92 g (10 πιπιο1)β-紫羅蘭酮和5.14 g (40 mmol)70%的過氧叔丁醇，在80 °C下加熱反應8 h。停止反應，靜置， 反應液分為兩層，直接分離。水相用乙酸乙酯萃取3次后回收，可直接循環(huán)再利用;有機相合 并，分別用飽和NaHS03和飽和NaCl溶液洗滌，無水Na 2S〇4干燥，旋干溶劑。用石油醚：乙酸乙 酯=8:1作為洗脫劑，柱色譜進行分離得到1.36 g (66.0%)淺黃色4-氧代-β-紫羅蘭酮液 體，1H-NMR: δ 1.15 (s，6Η)，δ 1.69 (s，3Η)，δ 1.82 (m，2Η)，δ 2.31 (s，3Η)，δ 2.48 (m， 2Η)， δ 6.12 (m， 1Η)， δ 7.26 (m， 1Η) 〇
[0020] 實施例29合成苯乙酮 向反應瓶中加入0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) C11CI2,加入5 mL 去離子水，攪拌5 min使完全溶解，再依次加入0.018 g (0.05 mmol) CTMAB、再依次加入 1.06 g (10 mmol)乙基苯和5.14 g (40 mmol) 70%的過氧叔丁醇，在60 °C下加熱反應，氣 相色譜跟蹤反應，5h后測得乙基苯的轉(zhuǎn)化率為93.2%，苯乙酮的選擇性為96.8%。停止反應， 靜置，反應液分為兩層，直接分離。水相用乙酸乙酯萃取3次后回收，可直接循環(huán)再利用；有 機相合并，分別用飽和NaHS0 3和飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2S〇4干燥，旋干溶劑。用石油醚： 乙酸乙酯=8:1作為洗脫劑，柱色譜進行分離得到1.03 g (85.8%)無色苯乙酮液體，1H-NMR: δ 2.69 (s, 3H), δ 7.48 (m, 2H), δ 7.61 (m, 1H), δ 2.32 (s, 3H), δ 7.96 (dd, 1=7.6，J2=6.2, 1H) 〇
[0021] 實施例30合成四氫萘酮 向反應瓶中加入〇·115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) CuCl2,加入5 mL 去離子水，攪拌5 min使完全溶解，再依次加入0.018 g (0.05 mmol) CTMAB、1.38 g (10 mmol)四氫萘滿和5.14 g (40 mmol)70%的過氧叔丁醇，在60 °C下加熱反應，氣相色譜跟蹤 反應，5 h后，測得四氫萘滿的轉(zhuǎn)化率為95.0%，四氫萘酮的選擇性為69.2%。
[0022]實施例31合成茚酮 向反應瓶中加入0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) C11CI2,加入5 mL 去離子水，攪拌5 min使完全溶解，再依次加入0.018 g (0.05 mmol) CTMAB、1.18 g (10 mmol)諱滿和5.14 g (40 mmol) 70%的過氧叔丁醇，在80 °C下加熱反應12 h。停止反應，靜 置至室溫，有晶體析出。直接過濾，母液回收可循環(huán)再利用，產(chǎn)物用水洗滌3次后干燥，用石 油醚：乙酸乙酯=8:1作為洗脫劑，柱色譜進行分離得到得淺黃色片狀晶體0.93 g (70.5%) /Η-匪R: δ 2.70 (m， 2H)， δ 3.16 (m， 2H)， δ 7.38 (t， J=7.4， 1H)， δ 7.49 (m， 1H), δ 7.59 (dd， Ji=10.6, J2=4.2, 1H)， δ 7.77 (d， J=7.7, 1H) 〇
[0023]實施例32合成二苯甲酮 向反應瓶中加入0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸和0.170 g (1 mmol) C11CI2,加入5mL去 離子水，攪拌5 min使完全溶解，再依次加入0.018 g (0.05 mmol) CTMAB、再依次加入1.68 g (10 mmol)二苯基甲燒和5.14 g (40 mmol) 70%的過氧叔丁醇，在80 °C下加熱反應8 h。 停止反應，靜置至室溫，有固體析出。直接過濾，母液回收可循環(huán)再利用，產(chǎn)物用水洗滌3次 后，用甲醇與水重結(jié)晶，得黃色固體1.49 g (81.990,4-匪R: δ 7.83 (m，4H)，δ 7.62 (m，2Η), δ 7.62 (dd，Ji=10.5, J2=4.7, 4Η)〇
【主權(quán)項】
1. 一種可在水溶液中催化烯烴烯丙位氧化的方法，其特征在于以各種烯烴為底物，使 用去離子水作為溶劑，可溶性小分子N，0-配體協(xié)助金屬離子為催化劑，十六烷基三甲基溴 化銨(CTMAB)及其它季銨鹽類為相轉(zhuǎn)移催化劑，過氧叔丁醇(TBHP)為氧化劑催化烯烴的烯 丙位氧化制備各種相應的α，β_不飽和羰基化合物； 所述可溶性小分子Ν，0_配體協(xié)助金屬離子催化劑的金屬離子為Cu2+，Cu+，Co3+，Co2+，Mn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Cr3+，Mo2+中的任一種； 所述可溶性小分子N，0_配體協(xié)助金屬離子催化劑的配體為L-脯氨酸，L-苯丙氨酸，L-組氨酸，L-纈氨酸，L-蘇氨酸，2-吡啶甲酸中的任一種； 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、 四丁基六氟磷酸銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、三辛基甲 基氯化銨中的任一種； 所述烯烴底物與催化劑的摩爾比為50:1~5:1; 所述N，0-配體與金屬離子的摩爾比為4:1~1:2; 所述烯烴底物與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為500:1~50:1; 所述烯烴底物與TBHP的摩爾比為1:2~1:5; 所述反應溫度為30~110 °C，反應時間為3~30h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種可在水溶液中催化烯烴烯丙位氧化的方法，其特征在于，以 α_異佛爾酮(α-ΙΡ)為模型底物，在水溶液中，使用可溶性小分子N，0-配體協(xié)助金屬離子為 催化劑，TBHP為氧化劑，催化氧化得到4-氧代異佛爾酮(KIP);所述α-ΙΡ與可溶性小分子N， 0-配體協(xié)助金屬離子催化劑的摩爾比為10:1，所述Ν，0-配體與金屬離子的摩爾比為1:1;所 述α-ΙΡ與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為200:1;所述α-ΙΡ與TBHP的摩爾比為1:4,反應溫度為80 °C，反應時間為12h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2所述一種可在水溶液中催化烯烴烯丙位氧化的方法，其特征在于， 一系列烯烴底物α-異氟爾酮，環(huán)己烯，β-紫羅蘭酮，乙基苯，四氫萘滿，茚滿，二苯基甲烷以 及這些底物的衍生物均可高效地氧化成相應的α，β_不飽和羰基酮。
【專利摘要】一種可在水溶液中催化烯烴烯丙位氧化的方法，本發(fā)明涉及一種以各種烯烴為底物，以可溶性小分子有機配體協(xié)同金屬離子作為催化劑在水溶液中催化烯丙位氧化制備相應的羰基化合物的方法。該方法以去離子水為溶劑，可溶性小分子<i>N,O-</i>配體協(xié)助金屬離子為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨及其類似物為相轉(zhuǎn)移催化劑，以過氧叔丁醇為氧化劑催化氧化烯烴得到高選擇性的羰基化合物。該反應在水溶液中進行，反應溫度為30-110？℃，反應時間為3-30？h，反應條件溫和，催化效率高，催化體系實用性強，使用范圍廣且易循環(huán)再利用。
【IPC分類】C07C49/633, B01J31/22, C07C45/28, C07C49/637, C07C49/603, C07C49/786, C07C49/78
【公開號】CN105481671
【申請?zhí)枴緾N201610036342
【發(fā)明人】唐瑞仁, 周銀, 顏瑞
【申請人】中南大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2016年1月20日