聚乙烯粉料、組合物、交聯(lián)聚乙烯管材及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯粉料、組合物、交聯(lián)聚乙烯管材 及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 交聯(lián)聚乙烯（PEX)管材具有優(yōu)良的綜合性能，如使用溫度范圍寬、抗內(nèi)壓強(qiáng)度高、 耐化學(xué)藥品腐蝕性優(yōu)、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性極佳。由于管的材質(zhì)中不含有毒成份，內(nèi)壁張力 低，可有效防止水垢的形成，同時(shí)管的內(nèi)壁光滑，水力學(xué)特性優(yōu)良，兼具有好的彎曲性能，高 的抗蠕變強(qiáng)度，并且重量輕，搬運(yùn)和維修安裝方便，因此被廣泛應(yīng)用在建筑工程或市政工程 中的熱水管、地面輻射采暖管、家用熱水器系統(tǒng)配置用管以及石油化工行業(yè)流體輸送管道 等方面。因其具有優(yōu)異的衛(wèi)生性和綜合性能，具有舒適、節(jié)能和環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，交聯(lián)聚乙 烯管材已被視為新一代的綠色管材。早在20世紀(jì)80年代初，在歐洲的德國和英國等國家， 交聯(lián)聚乙烯管材廣泛應(yīng)用于熱水輻射供暖，并受到廣泛青睞，近三十年來發(fā)展速度很快，其 普及率已達(dá)到60%以上，逐漸取代傳統(tǒng)的散熱器供暖。在上個(gè)世紀(jì)80年代，日本、韓國引進(jìn) 了這項(xiàng)供暖新技術(shù)后，交聯(lián)聚乙烯管材在日、韓的應(yīng)用發(fā)展速度大大超過歐洲，其在地暖市 場(chǎng)普及率也已達(dá)到60 %左右，韓國在新建住宅中的普及率更高達(dá)80 %。在20世紀(jì)90年代 后，交聯(lián)聚乙烯管材生產(chǎn)技術(shù)得到LG化學(xué)、三星綜合化學(xué)的進(jìn)一步改進(jìn)和推廣，交聯(lián)聚乙 烯管材已廣泛應(yīng)用于飲用水、熱水以及其它流體的輸送。在國際上，建筑內(nèi)冷熱水管領(lǐng)域尤 其是在地板采暖中交聯(lián)聚乙烯管始終是首選，不少國家在積極探索把交聯(lián)聚乙烯應(yīng)用到較 大直徑的其他領(lǐng)域中，如燃?xì)夤芎徒o水管等。
[0003] 1997年以前國內(nèi)交聯(lián)聚乙烯管材主要依賴于國外進(jìn)口，自1997年開始大規(guī)模引 進(jìn)交聯(lián)聚乙烯管材生產(chǎn)線。2006年交聯(lián)聚乙烯管材已經(jīng)占領(lǐng)了國內(nèi)地暖管材市場(chǎng)的55% 以上，2007年總需求量已達(dá)5萬噸。交聯(lián)聚乙烯專用料是生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯管材的主要原料， 目前國內(nèi)的交聯(lián)聚乙烯管材生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)均為韓國公司開發(fā)，交聯(lián)聚乙烯專用料也仍為 國外公司所壟斷，主要牌號(hào)如韓國LG化學(xué)的XL1800、湖南石油化學(xué)的8100GX等，這使得交 聯(lián)聚乙烯管材的生產(chǎn)和應(yīng)用受到制約。因此國內(nèi)石化企業(yè)應(yīng)引起重視，加快交聯(lián)聚乙烯管 材專用料的開發(fā)和生產(chǎn)，替代進(jìn)口，降低生產(chǎn)成本。
[0004] 隨著聚烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，聚烯烴催化劑也在最近幾十年內(nèi)得到了長(zhǎng)足 的進(jìn)步，概括起來主要可以分為多中心的Ziegler-Natta催化劑和單中心催化劑， Ziegler-Natta催化劑相對(duì)難以調(diào)控乙烯與第二單體的共聚合，所制備的聚烯烴產(chǎn)品的性 能普通，單中心催化劑催化乙烯與第二單體的共聚合能力強(qiáng)，可以調(diào)控聚合獲得多種性質(zhì)、 多種用途的聚合物，所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能更優(yōu)越。
[0005] 用于交聯(lián)的聚乙烯粉料的制備對(duì)催化劑技術(shù)要求較高，不僅要求可以高活性地催 化乙烯與第二單體的共聚合，在聚合物鏈上引入支化點(diǎn)，而且要求催化劑具有很好的氫調(diào) 敏感性，能夠在一定量氫氣的存在下既能保持催化劑的高活性，同時(shí)又能調(diào)節(jié)聚合物的分 子量或者熔融指數(shù)，滿足聚合物的生產(chǎn)效率以及加工成型。此外，為了保證制品的穩(wěn)定性， 要求聚合物粉料的粒徑和粒徑分布均一。
[0006] 專利CN03825881. 1公開了一種過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其使用了通 過混合、造粒和干燥步驟而獲得的乙烯共聚物粒料。這種乙烯共聚物粒料滿足了交聯(lián)聚乙 烯管所需的性能要求，但由于成型前需要造粒和干燥過程，因此大大増加了生產(chǎn)成本。
[0007] 專利CN200580007954. 4以通過至少兩步聚合步驟合成的多峰型乙烯共聚物為原 料來制造過氧化物交聯(lián)乙烯共聚物耐壓管。這種乙烯共聚物原料主要應(yīng)用于擠塑成型，并 在擠塑后的獨(dú)立交聯(lián)步驟中用過氧化物交聯(lián)，其具有雙峰或多峰型分子結(jié)構(gòu)，成型需要經(jīng) 過擠塑和交聯(lián)兩個(gè)步驟，増加了操作工序，提高了管材的制造成本。另外，該專利并未說明 是否對(duì)乙烯共聚物中的細(xì)粉含量問題有何改善效果。
[0008] 近年來，基于非茂金屬催化劑的催化劑或催化劑體系越來越引人注目，為制造 可以滿足用于交聯(lián)的聚乙烯專用料提供了一種新的途徑。例如，專利ZL01113057. 1、 ZL02151294. 9、W003/010207AU、EP1426385A1、US7253133B2 和 US2005004331A1 公開了一種 基于非茂金屬催化劑的烯烴均聚/共聚催化劑或催化劑體系，但其在烯烴聚合時(shí)需要較高 的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短、 聚合物粘釜、聚合物顆粒形態(tài)差等問題，其聚合物產(chǎn)品不能直接用作交聯(lián)聚乙烯管材用原 料。
[0009] 通過將非茂金屬配合物進(jìn)行負(fù)載化，制備成負(fù)載型非茂金屬催化劑，可以改善聚 合過程中所得到聚合物的顆粒形態(tài)，才有可能生產(chǎn)出符合制造交聯(lián)聚乙烯管材所需的交 聯(lián)聚乙烯專用粉料。專利 CN200310106157. 4、CN200310106156. X、CN200410066068. 6、 CN2004100660703、CN200410066069· 0、TO2006/063501A1、CN200510119401· X 涉及非茂金屬 配合物的負(fù)載化方法及其聚合應(yīng)用，但未能給出具體的聚合工藝條件，因此所制造的乙烯 共聚物是否能夠適合用于制造交聯(lián)聚乙烯管材，仍需要通過大量試驗(yàn)研究和探索。
[0010] 專利CN200810213620公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑制造的乙烯共聚物，以 及該乙烯共聚物的制造方法。該專利還報(bào)道了利用所述乙烯共聚物制造過氧化物交聯(lián)聚乙 烯管的方法以及由該方法制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，可有效避免制造過程中的粉塵飛 揚(yáng)問題和發(fā)生粉塵爆炸的危險(xiǎn)，所制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管具有更長(zhǎng)的氧化誘導(dǎo)期。
[0011] 本領(lǐng)域目前的現(xiàn)狀是，在國內(nèi)交聯(lián)聚乙烯管材專用料市場(chǎng)上，除韓國的LG公司和 湖南化學(xué)公司的專用料具有穩(wěn)定的生產(chǎn)能力和固定牌號(hào)外，多數(shù)專用料供應(yīng)商都采用現(xiàn)有 牌號(hào)樹脂改性后銷售，質(zhì)量穩(wěn)定性差，市場(chǎng)信譽(yù)度不高。交聯(lián)管材原料品種少，品牌不齊全， 基本無專用料，很多原料需要從國外進(jìn)口，致使目前很多鋁塑復(fù)合管、交聯(lián)聚乙烯管生產(chǎn)企 業(yè)用拉絲級(jí)高密度聚乙烯生產(chǎn)管材，產(chǎn)品質(zhì)量得不到有效保證，尤其建筑用采暖管材，要求 有好的耐熱性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，在焊接及管件連接處要求更嚴(yán)格，市場(chǎng)急需優(yōu)質(zhì)的交 聯(lián)管材專用料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中用于交聯(lián)的聚乙烯粉料粒徑 分布不均、制備方法復(fù)雜、成本高等缺陷，提供了一種用于交聯(lián)的聚乙烯粉料、組合物、交聯(lián) 聚乙烯管材及制備方法。本發(fā)明的催化劑聚合活性高、氫調(diào)敏感性好，使用該催化劑與助催 化劑共同催化乙烯與α -烯烴的共聚合，可以得到一類形態(tài)和性能俱佳的、用于交聯(lián)的聚 乙烯粉料（PEX粉料），且該聚合物分子量和熔融指數(shù)易于調(diào)節(jié)，聚合物粒子形態(tài)均勻，粒徑 分布均勻，滿足交聯(lián)的聚乙烯粉料使用的要求。
[0013] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0014] 本發(fā)明提供了一種用于交聯(lián)的聚乙烯粉料的制備方法，其包括下述步驟：在負(fù)載 型非茂金屬烯烴聚合催化劑和助催化劑的共同作用下，加入或不加入氫氣的條件下，在有 機(jī)溶劑中將乙烯和α-烯烴進(jìn)行淤漿聚合即可；
[0015] 所述的助催化劑為烷基錯(cuò)化合物、鹵代烷基錯(cuò)化合物和烷基錯(cuò)氧燒中的一種或多 種；
[0016] 所述的負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑由下述制備方法得到：
[0017] (1)將鎂化合物、多齒配體與四氫呋喃混合形成溶液后，再加入第IVB族金屬鹵化 物，反應(yīng)；
[0018] (2)加入有機(jī)沉淀劑進(jìn)行沉淀；
[0019] (3)過濾，加入洗滌溶劑洗滌，干燥即可得到負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑；
[0020] 所述的多齒配體為如式L所示的化合物：
[0021]
[0022] 其中，R1選自氫、Q~Q。烷基、Q~C4鹵代烷基、C 4~Q。雜環(huán)基、苯基、萘基、具 有取代基團(tuán)的苯基或具有取代基團(tuán)的萘基，所述的取代基團(tuán)選自q~C5烷基或鹵素；
[0023] R3選自氫~Q。烷基、C4~Q。雜環(huán)基、苯基、萘基、具有取代基團(tuán)的苯基或具有 取代基團(tuán)的萘基，所述的取代基團(tuán)選自q~C 5烷基或鹵素；
[0024] R2、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地為氫、Q~Q。烷基、苯基、萘基、具有取代基團(tuán)的苯 基或具有取代基團(tuán)的萘基，所述的取代基團(tuán)選自Q~C 5烷基或鹵素；R5和R6可以彼此成鍵 成環(huán)或不成鍵成環(huán)；
[0025] R8和R9各自獨(dú)立地為氫、Q~C2。烷基、苯基、萘基、具有取代基團(tuán)的苯基或具有取 代基團(tuán)的萘基，所述的取代基團(tuán)選自Q~C 5烷基或鹵素；
[0026] X是0、N、S、Se或P ;當(dāng)X是0、S或Se時(shí)，X上只有一個(gè)取代基R8或者R9。
[0027] 本發(fā)明的用于交聯(lián)的聚乙烯粉料的制備方法較佳地包括下述步驟：
[0028] (a)氮?dú)鈿夥障?，向反?yīng)器中加入助催化劑和有機(jī)溶劑的混合物，攪拌加熱至 50 ~80? ;
[0029] (b)排空反應(yīng)器內(nèi)氣體，依次加入負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑和α-烯烴，攪 拌；
[0030] (C)加入或不加入氫氣，通入乙烯控制反應(yīng)器內(nèi)壓力為0· 1~lOMPa，氫氣分壓為 0~0. 4MPa，進(jìn)行淤漿聚合即可；所述的淤漿聚合的溫度為50~90°C。
[0031] 其中，所述的烷基鋁化合物較佳地為三甲基鋁（A1 (CH3)3)、三乙基鋁 (A1(CH3CH2) 3)、三丙基鋁（AI(C3H7)3)、三異丁基鋁（Al(i-C 4H9)3)、三正丁基鋁（A1(C4H9) 3)、 三異戊基鋁（Al(i_C5Hn)3)、三正戊基鋁（Al(C 5Hn)3)、三己基鋁（A1(C6H13) 3)、三異己基鋁 (八1(卜(：6!113)3)、二乙基甲基鋁仏1(01 3)(013012)2)和二甲基乙基鋁仏1(01 3012)(013)2)中的 一種或多種，更佳地為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種，進(jìn)一 步優(yōu)選二乙基錯(cuò)和/或二異丁基錯(cuò)，并且最優(yōu)選二乙基錯(cuò)。
[0032] 其中，所述的烷基錯(cuò)氧燒