一種生產氧化烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產氧化烯烴的方法。
【背景技術】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯，又稱為環(huán)氧丙烷 (propylene oxide，簡稱P0)，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產量僅次 于聚丙烯。P0最大的用途是生產聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產用途 廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產。
[0003] 隨著聚氨酯材料等的廣泛應用，環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產 環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學化工的要求。因此，人們迫切需要開發(fā)既 經濟又對環(huán)境友好的生產方法。
[0004] 鈦硅分子篩TS-1(US 4410501)的出現，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化 等開辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。
[0005] 在以過氧化氫為氧化劑、甲醇為溶劑的反應體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高 的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已經將該工藝推向工業(yè)化。但存在的普遍 問題是，裝置運轉一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉過程中會發(fā) 生失活現象。目前主要解決的方式是采用器內再生和器外再生二種方式來使催化劑恢復活 性。其中，器內再生主要是針對失活程度較輕的情況，一般采用溶劑和/或氧化劑在一定溫 度下浸漬或沖洗一定時間來實現；器外再生主要是針對失活程度較嚴重的情況，一般采用 焙燒等方式來實現。一般在工業(yè)上，采用先經器內再生來使催化劑恢復活性，等到器內再生 無法使催化劑活性恢復后，再采用器外再生。這樣再生存在的問題是在再生后重新運行時， 特別是器內再生后重新運行時，催化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定， 同時要結合提高反應溫度等操作來實現反應的平穩(wěn)運轉，但這樣會進一步加速催化劑失活 以及降低目的產物選擇性，影響后續(xù)產品精制分離，也不利于安全生產。
[0006] CN101279959A公開了一種合成環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH值和反應溫 度在整個反應過程中隨時根據雙氧水轉化率來調節(jié)，雙氧水轉化率一降低到88. 5%，就提 高溶液pH值和反應溫度。該發(fā)明通過調節(jié)溶液pH值和反應溫度可延長催化劑的單次運轉 壽命。但這種方法不利于催化劑的反復多次再生，即影響催化劑的總壽命，因為提高反應溫 度后，催化劑失活的速率加快，而且這種經過升高溫度后失活的催化劑不易進行器內再生， 且再生后活性不易得到完全恢復。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種適于工業(yè)應用的連續(xù)生產氧化烯烴的方法，該方法不 僅能夠使烯烴的氧化反應連續(xù)進行，而且能夠獲得高的氧化劑的轉化率、氧化烯烴選擇性 和氧化劑有效利用率。
[0008] 本發(fā)明提供了一種生產氧化烯烴的方法，該方法包括在具有至少一個反應區(qū)的催 化蒸餾反應器中，將烯烴與至少一種氧化劑在反應區(qū)中接觸，得到含有氧化烯烴的物流以 及含有未反應的烯烴的物流，所述反應區(qū)裝填有催化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分 子篩，反應區(qū)下半部分或提餾區(qū)裝填有堿性樹脂。
[0009] 本發(fā)明的方法能夠獲得高的氧化劑轉化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用 率。并且，根據本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應器中進行，將烯烴與氧化劑在裝填有以鈦硅分 子篩作為活性組元的催化劑的反應區(qū)中進行反應，能夠充分利用反應潛熱，使得氧化產物 可以與原料烯烴邊反應邊分離，從而節(jié)約后續(xù)的分離成本，實現節(jié)能降耗。同時反應區(qū)下半 部分或提餾區(qū)裝填有堿性樹脂等，可以使氧化劑轉化率提高，進而提高裝置操作的安全性。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實施方式。圖中標示為：氧化劑儲罐1、烯烴儲 罐2、溶劑儲罐3、氧化烯烴中間罐4、溶劑分離罐5、副產物分離罐6、含有氧化烯烴和未反應 的烯烴的物流7、烯烴進料線8、分離出的未反應的烯烴物流9、含有氧化副產物和水以及溶 劑等的物流10、催化蒸饋反應器11、氧化烯烴物流12、氧化烯烴儲罐13。
【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了一種生產氧化烯烴的方法，該方法包括在具有至少一個反應區(qū)的催 化蒸餾反應器中，將烯烴與至少一種氧化劑在反應區(qū)中接觸，得到含有氧化烯烴的物流以 及含有未反應的烯烴的物流，所述反應區(qū)中裝填有催化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅 分子篩，反應區(qū)下半部分或提餾區(qū)裝填有堿性樹脂。
[0012] 根據本發(fā)明的方法，烯烴與氧化劑的接觸在反應區(qū)中進行，本發(fā)明對于將烯烴和 氧化劑送入反應區(qū)的方法沒有特別限定。優(yōu)選地，將所述氧化劑從第一進料口送入所述反 應區(qū)，將所述烯烴從第二進料口送入所述反應區(qū)，所述第一進料口至所述反應區(qū)的底部的 理論塔板數為?\，所述第二進料口至所述反應區(qū)的底部的理論塔板數為Τ 2, ?\ > T2。更優(yōu) 選地，所述反應區(qū)的理論塔板數為Τ，?\與Τ的百分比值為50-100%，Τ2與Τ的百分比值為 10-80%。進一步優(yōu)選地，^與！1的百分比值為80-100%，^與！1的百分比值為10-30% (更優(yōu)選為10-20% )。
[0013] 本發(fā)明對于所述反應區(qū)的理論塔板數沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所 述反應區(qū)的理論塔板數可以為20-45,優(yōu)選為30-40。
[0014] 根據本發(fā)明的方法，所述催化劑以鈦硅分子篩作為活性組分。
[0015] 所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可 以用化學式 XTi02 · Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定， 可以為本領域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更優(yōu)選為 0.015-0. 025。
[0016] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩（如TS-2)、 BEA結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結構的 鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結構的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的 鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，如TS-1分 子篩。從進一步提高過氧化氫的轉化率、氧化劑的有效利用率以及氧化烯烴的選擇性的角 度出發(fā)，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的晶粒為空 心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。 =0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的 低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結構的鈦硅分子 篩稱為空心鈦硅分子篩（HTS)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自中國石化 湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據CN1132699C中公開的方 法制備得到。
[0018] 根據本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑為空心鈦硅分子篩HTS 和鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩催化劑在反應區(qū)中至少設置為以空心鈦硅分子篩HTS 為活性組分和以鈦硅分子篩TS-1為活性組分的兩部分催化劑床層，所述空心鈦硅分子篩 HTS和鈦硅分子篩TS-1在所述反應區(qū)中裝填順序是所述空心鈦硅分子篩HTS在下方而鈦硅 分子篩TS-1在上方，這樣不僅能夠進一步延長催化劑穩(wěn)定運轉時間，同時還能夠進一步提 高氧化烯烴的選擇性。在該優(yōu)選的實施方式中，所述空心鈦硅分子篩HTS與所述鈦硅分子 篩TS-1的質量比可以為0. 1-25 :1，優(yōu)選為1-20 :1。
[0019] 根據本發(fā)明的方法，所述反應區(qū)下半部分或提餾區(qū)還裝填有堿性樹脂，這樣能夠 獲得進一步提高的氧化劑的轉化率和氧化烯烴選擇性。所述堿性樹脂可以以各種形式裝填 在所述反應區(qū)中。所述堿性樹脂的量可以根據催化劑的量進行適當的選擇。一般地，所述 堿性樹脂與所述催化劑的重量比可以為0. 01-0. 2 :1，優(yōu)選為0. 05-0. 1 :1。
[0020] 在本發(fā)明中，所述堿性樹脂優(yōu)選為堿性陰離子交換樹脂，可以是本領域公知的各 種堿性陰離子交換樹脂，包括強堿性陰離子交換樹脂和/或弱堿性陰離子交換樹脂。具體 地，所述堿性離子交換樹脂中的離子交換基團可以為季銨基、_NR 30H、-NH2、-NHR和-NR2中 的一種或多種，其中，R各自為一種經基，優(yōu)選為一種烷基，更優(yōu)選為CfQj的烷基。進一步 地，所述堿性樹脂例如可以為苯乙烯系堿性陰離子交換樹脂和/或丙烯酸系堿性陰離子交 換樹脂。所述堿性樹脂可以為大孔型或凝膠型，優(yōu)選為大孔型。
[0021] 所述