堿性樹脂的離子交換容量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述堿 性離子交換樹脂的全交換容量可以為〇. 1-10摩爾/千克。所述全交換容量為單位重量的 離子交換樹脂所含有的離子交換基團(tuán)的摩爾數(shù)，可以在GB/T8144-2008所規(guī)定的條件下測 定，也可以從商購得到的離子交換樹脂的產(chǎn)品信息中獲得。本發(fā)明實(shí)施例中的全交換含量 是從商購得到的離子交換樹脂的產(chǎn)品信息中獲得的。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，烯烴為不大于12個碳原子的烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為2-6的烯 烴，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯和丁烯。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)⑾N氧化形成氧 化烯烴的化合物。優(yōu)選地，所述氧化劑選自過氧化物（即，分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合 物）。所述過氧化物可以為過氧化氫和/或有機(jī)過氧化物。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化 氫。從進(jìn)一步保證本發(fā)明的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式 存在的過氧化氫。在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以 為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。本發(fā)明對于所述氧化劑的用量沒有特別限定， 可以為常規(guī)選擇。一般地，烯烴與所述氧化劑的摩爾比可以為1 :〇. 1-2,優(yōu)選為1 :0. 3-2,更 優(yōu)選為1 :〇. 8-2。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，烯烴和所述氧化劑與所述催化劑的接觸優(yōu)選在至少一種溶劑 的存在下進(jìn)行。所述溶劑的種類沒有特別限定。更優(yōu)選地，所述溶劑選自甲醇和/或水。本 發(fā)明對于溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，烯烴與溶劑的質(zhì)量比可以為 1 :0· 5-50,優(yōu)選為 1 :3-15。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述溶劑送入所述催化蒸 餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，以使烯烴與所述氧化劑的接觸在溶劑存在下進(jìn)行。例如：可以將溶劑 從反應(yīng)區(qū)的上部送入所述反應(yīng)區(qū)中，也可以從反應(yīng)區(qū)的下部送入所述反應(yīng)區(qū)中，還可以從 反應(yīng)區(qū)的中部送入所述反應(yīng)區(qū)中。在將所述溶劑從反應(yīng)區(qū)的下部送入所述反應(yīng)區(qū)中時，所 述溶劑優(yōu)選和所述烯烴在同一位置被送入所述反應(yīng)區(qū)中，更優(yōu)選通過同一進(jìn)料口將所述溶 劑和氧化劑送入所述反應(yīng)區(qū)中。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴與所述氧化劑的接觸的條件以一方面能夠?qū)崿F(xiàn)將烯 烴氧化成為氧化烯烴，另一方面能夠?qū)⒔佑|生成的氧化烯烴與未反應(yīng)的烯烴分離為準(zhǔn)。一 般地，所述接觸的條件包括：溫度可以為20-200°C，優(yōu)選為30-180°C，更優(yōu)選為30-120°C ; 回流比可以為1 :1以上（具體可以為1-100 :1)，優(yōu)選為2:1以上（具體可以為2-20:1); 烯烴的重時空速可以為0. l-l〇〇〇〇h \優(yōu)選為l-1000h \更優(yōu)選為2-20h、所述回流比是 指返回反應(yīng)區(qū)的物料質(zhì)量與從反應(yīng)區(qū)得到的作為產(chǎn)物的物料質(zhì)量的比值。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加熱，以使所 述反應(yīng)區(qū)的溫度足以使烯烴與所述氧化劑發(fā)生反應(yīng)，并能夠進(jìn)行蒸餾。根據(jù)本發(fā)明的方法 對加熱介質(zhì)沒有限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)將反應(yīng)區(qū)加熱至所需溫度即可，優(yōu)選將烯烴和/或溶 劑作為加熱介質(zhì)。即，將烯烴和/或溶劑加熱至足以使烯烴與氧化劑發(fā)生反應(yīng)并足以使生 成的氧化烯烴和烯烴分離的溫度，并將具有該溫度的烯烴和/或溶劑送入反應(yīng)區(qū)中。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以在常用的各種能夠同時進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾分離的催化 蒸餾反應(yīng)器中在催化蒸餾條件下進(jìn)行。一般地，所述催化蒸餾反應(yīng)器可以具有蒸餾區(qū)（連 接塔頂）、反應(yīng)區(qū)和提餾區(qū)（連接塔釜），所述反應(yīng)區(qū)位于所述蒸餾區(qū)和提餾區(qū)之間?？梢?采用常用的各種方法將催化劑以及任選的填料裝填在催化蒸餾反應(yīng)器中以形成反應(yīng)區(qū)，本 文不再詳述。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從催化蒸餾反應(yīng)器的頂部得到含有氧化烯烴和未反應(yīng)的烯烴 的物流。從催化蒸餾反應(yīng)器的底部得到含有氧化副產(chǎn)物和水以及溶劑等的物流。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，含有氧化烯烴的物流可以采用本領(lǐng)域常用的方法（如精餾） 進(jìn)行分離，以得到氧化烯烴。含有未反應(yīng)的烯烴的物流可以采用常規(guī)方法分離出其中的烯 烴，并將分離出的烯烴再次送入反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0031] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方式。如圖1所示，在該實(shí)施方 式中，使用以雙氧水形式存在的過氧化氫作為氧化劑，將氧化劑儲罐1與催化蒸餾反應(yīng)器 11的反應(yīng)區(qū)的上部連通，將雙氧水送入反應(yīng)區(qū)（即，催化蒸餾反應(yīng)器11中部用陰影表示的 區(qū)域，上部分是催化劑鈦硅分子篩，下部分為堿性樹脂）的上部；將溶劑儲罐3與反應(yīng)區(qū)的 上部或下部（催化劑層）連通，將溶劑送入所述反應(yīng)區(qū)的上部或下部（優(yōu)選將溶劑和氧化 劑通過同一進(jìn)料口送入反應(yīng)區(qū)中），將烯烴儲罐2與反應(yīng)區(qū)的下部連通，將烯烴送入反應(yīng)區(qū) 的下部；將催化蒸餾反應(yīng)器11中的條件調(diào)節(jié)為能夠使氧化劑與烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)以形成 氧化烯烴并將生成的氧化烯烴和未反應(yīng)的烯烴與含有氧化副產(chǎn)物和水以及溶劑等通過蒸 餾分離的條件，從而在催化蒸餾反應(yīng)器11的底部得到含有氧化副產(chǎn)物和水以及溶劑等的 物流10,在催化蒸餾反應(yīng)器11的頂部得到含有氧化烯烴和未反應(yīng)的烯烴的物流7。將含有 氧化烯烴和未反應(yīng)的烯烴的物流7送入氧化烯烴中間罐4中進(jìn)行氣液分離，得到氣體烯烴 物流9和液體氧化烯烴物流12,將該氣體烯烴物流9送入烯烴儲罐2中；將該氧化烯烴物 流12送入氧化烯烴儲罐13或進(jìn)行進(jìn)一步的精制等處理步驟，從而得到目的產(chǎn)物氧化烯烴。 將含有氧化副產(chǎn)物和水以及溶劑等的物流10送入溶劑分離罐5中通過例如蒸餾的方法分 離出溶劑（送回溶劑儲罐3)，得到含有氧化副產(chǎn)物的物流并接著將其送入副產(chǎn)物分離罐6 中進(jìn)行分離，從而得到氧化副產(chǎn)物。
[0032] 以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0033] 實(shí)施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑。
[0034] 實(shí)施例和對比例中所用的鈦硅分子篩（TS-1)是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992， Vol. 12第943-950頁中所描述的方法制備出的TS-1分子篩樣品，其氧化鈦含量為2. 5重 量％?？招拟伖璺肿雍YHTS為湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)，系中國專利CN1301599A 所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間 存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該鈦硅分子篩樣品在 25°C，P/P。= 0. 10,吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。其氧化鈦含 量為2. 4重量％。
[0035] 制備實(shí)施例1-4說明本發(fā)明中的催化劑的制備。
[0036] 制備實(shí)施例1
[0037] 在常壓（1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）和40°C的條件下，將硅酸四乙酯加入到四丙基氫氧化銨 水溶液中，攪拌2h后加入空心鈦硅分子篩繼續(xù)攪拌lh。其中，空心鈦硅分子篩HTS、硅酸四 乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質(zhì)量比為100 :350 :5 :120。將得到混合物經(jīng)滾球造粒后，在 550°C焙燒5h，得到球形的催化劑，該催化劑的平均粒徑為50微米。
[0038] 制備實(shí)施例2
[0039] 采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，空心鈦硅分子篩HTS、硅 酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質(zhì)量比為100 :1〇〇 :1〇 :50,且經(jīng)滾球造粒后得到平均粒 徑為500微米的球形催化劑。
[0040] 制備實(shí)施例3
[0041] 采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，空心鈦硅分子篩HTS、硅 酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質(zhì)量比為100 :200 :40 :500,且經(jīng)滾球造粒后得到平均粒 徑為1000微米的球形催化劑。
[0042] 制備實(shí)施例4
[0043] 采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，空心鈦硅分子篩HTS由鈦 硅分子篩TS-1代替。
[0044] 實(shí)施例1 -10說明本發(fā)明的方法
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 按照烯烴與雙氧水（濃度為27. 5重量％ )及丙酮的質(zhì)量比為5 :1. 2 :15的比例從 反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口進(jìn)料，其中，烯烴從第二進(jìn)料口（位于反應(yīng)區(qū)中下部，下同）進(jìn)料，雙氧水及 丙酮從第一進(jìn)料口（位于反應(yīng)區(qū)中上部，下同）進(jìn)料，反應(yīng)區(qū)的溫度為47±3°C，反應(yīng)區(qū)的 壓力為0. 15±0. 02MPa，烯烴的重時空速為2h \反應(yīng)區(qū)內(nèi)的回流比為5 :1，反應(yīng)區(qū)總的理論 塔板數(shù)為35,第一進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為30,第二進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理 論塔板數(shù)為10,反應(yīng)區(qū)中裝填有制備實(shí)施例1制備的催化劑和大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子 交換樹脂（購自安徽三星樹脂有限公司，離子交換基團(tuán)為-N (CH3) 30H，總交換容量為2. 8摩 爾/千克，堿性離子交換樹脂與催化劑的重量比為〇. 1 :1)以及Θ環(huán)填料（以催化劑和填 料的總量為基準(zhǔn)，Θ環(huán)填料的含量為40重量％，將Θ環(huán)填料與催化劑的混合物裝填在反 應(yīng)區(qū)中上部，樹脂裝填在反應(yīng)區(qū)下部）。穩(wěn)定運(yùn)行4h后取樣分析，并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧 化烯烴選擇性和氧化劑有