硬化性硅組合物、其硬化物、以及光半導(dǎo)體裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硬化性娃組合物、其硬化物、W及使用該組合物制成的光半導(dǎo)體 裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)娃氨化反應(yīng)而硬化的硬化性娃組合物可形成硬度、拉伸等橡膠性質(zhì)優(yōu)異的硬 化物，因此被用于各種用途。例如，已知有一種硬化性娃組合物(參照專利文獻(xiàn)1)，其含有： 直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少2個(gè)鏈締基；有機(jī)聚硅氧烷，其由Si化/2單元、 ViR2Si〇i/2單元、W及RsSi化/2單元(式中，Vi為乙締基，R為不含脂肪族不飽和鍵的取代或非 取代的一價(jià)控基）；有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少1個(gè)與娃原子鍵合的烷氧基和至少2 個(gè)與娃原子鍵合的氨原子；W及銷族金屬類催化劑，W及一種硬化性娃組合物(參照專利文 獻(xiàn)2和3 )，其含有:直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少2個(gè)鏈締基;有機(jī)聚硅氧烷，其 由Si〇4/2單元和R/(C也)2Si〇i/2單元(式中，r為鏈締基或甲基)構(gòu)成，且一分子中具有至少3 個(gè)鏈締基;有機(jī)聚硅氧烷，其由Si〇4/2單元和R"(c也)2Si〇i/2單元(式中，R"為氨原子或甲基） 構(gòu)成，且一分子中具有至少3個(gè)與娃原子鍵合的氨原子;W及銷族金屬化合物。
[0003] 此種硬化性娃組合物不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物且可形成透明的硬化物，因此適合用作光半 導(dǎo)體裝置的密封劑，但其存在W下課題，即在200°CW上的環(huán)境下長(zhǎng)期使用后，硬化物會(huì)發(fā) 生龜裂，與基材的粘合性和密封性能會(huì)降低，并且透明性會(huì)降低。
[0004] 另一方面，為了改善硬化性娃組合物的耐熱性，眾所周知一種添加含姉有機(jī)聚娃 氧燒的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4和5)。但是，含姉有機(jī)聚硅氧烷呈黃色，因此不適用于要 求透明性的面向光半導(dǎo)體裝置的硬化性娃組合物。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)平10-231428號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2006-335857號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2008/047892號(hào)小冊(cè)子 專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)昭49-83744號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開(kāi)昭51-41046號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種可形成不會(huì)因熱老化處理而發(fā)生龜裂且不易變黃的 硬化物的硬化性娃組合物。此外，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種不會(huì)因熱老化處理而發(fā) 生龜裂且不易變黃的硬化物，并且提供一種引線框的著色少且可靠性優(yōu)異的光半導(dǎo)體裝 置。 技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明的硬化性娃組合物具有： (A) 有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少2個(gè)鏈締基和至少1個(gè)芳基； (B) 有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少2個(gè)與娃原子鍵合的氨原子{相對(duì)于(A)成分中 的鏈締基1摩爾，本成分中與娃原子鍵合的氨原子為0.1~10摩爾的量}; (C) 有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少1個(gè)芳基，且含有選自由V、化、Nb、W及Ce所組 成的群中的金屬原子{:相對(duì)于本組合物，按照質(zhì)量單位，（C)成分中的金屬原子為20~2， OOOppm的量}; W及 (D) 催化劑量的娃氨化反應(yīng)用催化劑。
[000引（A)成分優(yōu)選為，（A-1)-分子中具有至少2個(gè)鏈締基和至少1個(gè)芳基的直鏈狀有機(jī) 聚硅氧烷與(A-2) W平均單元式： (RlSi03/2)a(Rl2Si02/2)b(Rl3Si01/2)c(Si04/2)d(X01/2)e (式中，Ri分別獨(dú)立為碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)2~12的鏈締基、碳原子數(shù)6~20 的芳基、碳原子數(shù)7~20的芳烷基、或者用面素原子部分或全部取代了運(yùn)些基團(tuán)的氨原子的 基團(tuán)，但一分子中至少2個(gè)Ri為所述鏈締基，X為氨原子或烷基，a為0~0.3的數(shù)值，b為0或正 數(shù)，C為正數(shù)，d為正數(shù)，e為0~0.4的數(shù)值，且a+b+c+d=l，c/d為0~10的數(shù)值，b/d為0~0.5 的數(shù)值。）表示的有機(jī)聚硅氧烷KA-1)成分與(A-2)成分的質(zhì)量比為1/99~99/1的量}的混 合物。
[0009] (A-2)成分中，優(yōu)選所有Ri的0.1~40摩爾％為碳原子數(shù)2~12的鏈締基，所有Ri的 10摩爾％ W上為碳原子數(shù)1~12的烷基。
[0010]并且，（A-2)成分優(yōu)選含有Ri(C曲)2SiOi/2單元試中，Ri為碳原子數(shù)1~12的烷基、 碳原子數(shù)2~12的鏈締基、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)7~20的芳烷基、或者用面素原 子部分或全部取代了運(yùn)些基團(tuán)的氨原子的基團(tuán)，但一分子中至少2個(gè)Ri為所述鏈締基。）W 及Si〇4/2單元的有機(jī)聚硅氧烷。
[0011] 本組合物還可含有化)娃氨化反應(yīng)抑制劑{相對(duì)于(A)成分~(C)成分的合計(jì)100質(zhì) 量份，其為0.01~3質(zhì)量份}。
[0012] 本組合物還可含有(F)粘合性促進(jìn)劑{相對(duì)于(A)成分~（C)成分的合計(jì)100質(zhì)量 份，其為0.1~3質(zhì)量份}。
[0013] 本組合物還可含有(G)巧光體(相對(duì)于本組合物，其為0.1~70質(zhì)量％)。
[0014] 此外，本組合物優(yōu)選450nm時(shí)的透光率為90 % W上。
[0015] 并且，本組合物優(yōu)選在240°C下加熱500小時(shí)左右，形成JIS Z8730規(guī)定的CIE L*a* b*表色類中b*值為2.0 W下的硬化物。
[0016] 本發(fā)明的硬化物的特征在于，其將上述硬化性娃組合物硬化而成。
[0017] 并且，本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的特征在于，其利用上述硬化性娃組合物將光半導(dǎo) 體裝置中的光半導(dǎo)體元件進(jìn)行密封、覆蓋、或粘合而成。
[001引此外，上述光半導(dǎo)體元件可W是發(fā)光二極管。 有益效果
[0019]本發(fā)明的硬化性娃組合物的特征在于，其可形成不會(huì)因熱老化處理而發(fā)生龜裂且 不易變黃的硬化物。本發(fā)明的硬化物的特征在于，其不會(huì)因熱老化處理而發(fā)生龜裂且不易 變黃。并且，本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的特征在于，其密封、覆蓋、或粘合半導(dǎo)體元件的硬化物 不易發(fā)生龜裂，可靠性優(yōu)異，尤其是在于引線框和反射板處使用了銀的光半導(dǎo)體裝置中，所 述銀的變色少。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例即LED的剖面圖。 圖2是本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例即LED的剖面圖。 圖3是本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例即LED的剖面圖。 圖4是本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例即LED的剖面圖。 圖5是將含有本發(fā)明的巧光體的硬化物用作遠(yuǎn)程巧光粉的L邸的剖面圖。 圖6是將含有本發(fā)明的巧光體的硬化物用作遠(yuǎn)程巧光粉的照明裝置的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] [硬化性娃組合物] 首先，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的硬化性娃組合物。
[0022] (A)成分是一分子中具有至少2個(gè)鏈締基和至少1個(gè)芳基的有機(jī)聚硅氧烷。作為(A) 成分中的鏈締基，可列舉乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基、 癸締基、十一碳締基、W及十二碳締基等碳原子數(shù)為2~12個(gè)的鏈締基，優(yōu)選為乙締基。作為 (A)成分中的芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、W及糞基等碳原子數(shù)為6~20個(gè)的芳基， 優(yōu)選為乙締基。此外，作為(A)成分中鏈締基W及芳基W外的與娃原子鍵合的基團(tuán)，可列舉 甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、W及十二烷基等碳原子數(shù)為1~12個(gè)的烷基;芐基、苯乙基、W及 苯丙基等碳原子數(shù)為7~20個(gè)的芳烷基；W及用氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或 全部取代了運(yùn)些基團(tuán)的氨原子的基團(tuán)。另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，（A)成分中 的娃原子中可具有少量的徑基和甲氧基及乙氧基等烷氧基。
[0023] (A)成分的分子構(gòu)造并無(wú)特別限定，例如，可列舉直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、 支鏈狀、W及樹(shù)枝狀。作為(A)成分，也可W是具有運(yùn)些分子構(gòu)造的兩種W上的混合物。
[0024] 此外，（A)成分優(yōu)選為，（A-1)-分子中具有至少2個(gè)鏈締基和至少1個(gè)芳基的直鏈 狀有機(jī)聚硅氧烷與(A-2) W平均單元式： (RlSi〇3/2)a(Rl2Si〇2/2)b(Rl3Si01/2)c(Si〇4/2)d(X01/2)e 表示的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
[0025] (A-1)成分的粘度并無(wú)特別限定，優(yōu)選為25°C下10~1000,000mPa · S的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選為50~100,000mPa · S的范圍內(nèi)。運(yùn)是因?yàn)椋?dāng)(A)成分的粘度為上述范圍的下限W上 時(shí)，獲得的硬化物的機(jī)械特性良好，另一方面，當(dāng)(A)成分的粘度為上述范圍的上限W下時(shí)， 獲得的組合物的處理操作性良好。
[0026] 作為此種(A-1)成分，可列舉分子鏈兩末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的二甲 基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由二苯乙締基娃氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由 二甲基乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲 基乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙締 基娃氧基封端的甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙締基娃氧基封端的甲基 苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的二甲基 硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二苯乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的甲基苯基硅氧烷共 聚物、分子鏈兩末端由甲基苯基乙締基娃氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚 物、分子鏈兩末端由二苯乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子 鏈兩末端由二苯乙締基娃氧基封端的苯基甲基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二苯乙締基 娃氧基封端的苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙締基娃氧 基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙締基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲 基乙締基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙締基硅氧烷共聚物、分子鏈兩 末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基乙締基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲 基乙締基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基乙締 基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、W及分子鏈兩末端由Ξ甲基娃氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙締基硅氧烷共聚物。
[0027] (A-2)成分中，式中，Ri分別獨(dú)立為碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)2~12的鏈締 基、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)7~20的芳烷基、或者用面素原子部分或全部取代了運(yùn) 些基團(tuán)的氨原子的基團(tuán)。作為Ri的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、 叔下基、正戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、W及十二烷基。作 為Ri的鏈締基，可列舉乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基、癸 締基、十一碳締基、W及十二碳締基。作為Ri的芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、W及糞 基。作為Ri的芳烷基，可列舉芐基、苯乙基、W及苯丙基。此外，作為Ri的用面素取代的基團(tuán)， 可列舉3-氯丙基W及3,3,3-Ξ氣丙基。但是，在(A-2)成分中，一分子中至少2個(gè)Ri為所述鏈 締基，優(yōu)選為乙締基。另外，優(yōu)選一分子中所有Ri的0.1~40摩爾％為所述鏈締基。運(yùn)是因 為，當(dāng)鏈締基的含有率為上述范圍的下限W上時(shí)，其與(B)成分的反應(yīng)性會(huì)提高，另一方面， 當(dāng)鏈締基的含有率為上述范圍的上限W下時(shí)，其與(B)成分的反應(yīng)性也會(huì)提高。此外，一分 子中至少1個(gè)Ri為所述芳基，優(yōu)選為苯基。此外，在將本組合物硬化而獲得的硬化物中，因光 的折射、反射、散射等而產(chǎn)生的衰減小，因此優(yōu)選一分子中所有Ri的10摩爾％ W上為所述燒 基，尤其優(yōu)選為甲基。
[0028] 式中，X為氨原子或烷基。作為X的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的烷基，具體而言，可列 舉甲基、乙基、W及丙基。
[0029] 式中，a為0~0.3的數(shù)值，b為0或正數(shù)，C為正數(shù)，d為正數(shù)，e為0~0.4的數(shù)值，且a+b +c+d = l，c/d為0~10的數(shù)值，b/d為0~0.5的數(shù)值。
[0030] 此種(A-2)成分的分子量并無(wú)限定，但標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締換算的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選 為500~100,000的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選為1，000~30,000的范圍內(nèi)。
[0031] 此種(A-2)成分優(yōu)選為含有Ri(C出)2SiOi/2單元和Si〇4/2單元的有機(jī)聚硅氧烷。在不 損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，（B)成分