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硬化性硅組合物、其硬化物、以及光半導體裝置的制造方法_2

文檔序號:9756418閱讀:來源:國知局
中也可具有RiSi化/2單元和R1(C出)Si〇2/2單元。
[00創(chuàng) (A-2)成分中,Ri(畑3)2SiOi/2單元與Si04/2單元的比率并無特別限定,Ri(畑3) 2SiOi/2單元與Si04/2單元的比優(yōu)選為0.5~3的范圍內(nèi),更優(yōu)選為0.8~2的范圍內(nèi)。運是因 為,Ri(CH3)2SiOi/2單元與Si04/2單元的比在上述范圍的下限W上時,可獲得的硬化物的機械 特性良好,另一方面,Ri(CH3)2SiOi/2單元與Si04/2單元的比在上述范圍的上限W下時,相對 于(A-1)成分的相溶性會提高。
[0033] (A-2)成分的含量與(A-1)成分的質(zhì)量比為1/99~99/1的范圍內(nèi)的量,優(yōu)選為1/9 ~9/1的范圍內(nèi)的量。運是因為,(A-2)成分的含量為上述范圍的下限W上時,獲得的硬化物 的機械特性為良好,另一方面,(A-2)成分的含量為上述范圍的上限W下時,獲得的組合物 的處理操作性為良好。
[0034] (B)成分是一分子中具有至少2個與娃原子鍵合的氨原子的有機聚硅氧烷。(B)成 分的分子構造并無特別限定,例如可列舉直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、樹脂狀、 W及環(huán)狀。
[0035] 作為(B)成分中氨原子W外的與娃原子鍵合的基團,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙 基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一燒 基、W及十二烷基等碳原子數(shù)為1~12個的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、W及糞基等碳原 子數(shù)為6~20個的芳基;芐基、苯乙基、W及苯丙基等碳原子數(shù)為7~20個的芳烷基;W及用 氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或全部取代了運些基團的氨原子的基團。另外,在 不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi),(B)成分中的娃原子中可具有少量的徑基和甲氧基及乙氧 基等烷氧基。
[0036] (B)成分的粘度并無特別限定,優(yōu)選為25°C下1~10,000mPa · S的范圍內(nèi),更優(yōu)選 為5~l,000mPa · S的范圍內(nèi)。運是因為,當(B)成分的粘度為上述范圍的下限W上時,獲得 的硬化物的機械特性良好,另一方面,當(B)成分的粘度為上述范圍的上限W下時,獲得的 組合物的處理操作性良好。
[0037] 作為此種(B)成分,可列舉選自由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四 硅氧烷、Ξ(二甲基氨娃氧基)甲基硅烷、Ξ(二甲基氨娃氧基)苯基硅烷、1-(3-縮水甘油酸 氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,5-二(3-縮水甘油酸氧基丙基)-1,3,5,7-四甲 基環(huán)四硅氧烷、1-(3-縮水甘油酸氧基丙基)-5-Ξ甲氧基娃乙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四娃氧 燒、分子鏈兩末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基氨聚硅氧烷、分子鏈兩末端由Ξ甲基娃氧基 封端的二甲基硅氧烷-甲基氨硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氨娃氧基基封端的二 甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氨娃氧基基封端的二甲基硅氧烷-甲基氨硅氧烷共 聚物、分子鏈兩末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基氨硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩 末端由Ξ甲基娃氧基封端的甲基氨硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、Ξ甲氧基 硅烷的水解縮合物、由(C曲)抽SiOl/2單元和Si化/2單元構成的共聚物、W及由(C曲)2HSi化/2 單元、Si〇4/2單元W及(C6也)Si〇3/2單元構成的共聚物等所組成的群中巧巾或巧巾W上。
[003引作為(B)成分,還可列舉如下的有機硅氧烷。另外,式中,Me、Ph分別表示甲基、苯 基,m、n分別為1W上的整數(shù),f、g、h分別為正數(shù),但f、g、W及h的合計或者f、g、h、W及i的合 計為1。 HMe2SiO(Ph2SiO)mSiMe2H HMePhS i 0 (Ph2S i 0) mSiMe 陸 Η HMeNa曲S i 0 (化2 S i 0) mS iMe化曲 Η HMePhSi0(Ph2Si0)m(Me 陸 2Si0)nSiMeI%H HMePhSiO(Ph2SiO)m(Me2SiO)nSiMeI%H (HMe2SiOi/2)f(PhSi03/2)g (HMePhSiOi/2)f(PhSi03/2)g (HMePhS i Oi/2) f (Na地 S i 03/2) g (HMe2SiOi/2)f (NaphSi03/2)g (HMePhSiOi/2)f(HMe2SiOi/2)g(PhSi03/2)h (HMe2SiOi/2)f (陸 2Si04/2)g(PhSi03/2)h (HMePhSiOi/2)f(Ph2Si04/2)g(PhSi03/2)h (HMe2SiOi/2)f (陸 2Si04/2)g(Na 地 Si03/2)h (HMePhSi0i/2)f(Wi2Si04/2)g(Na 曲 Si03/2)h (HMePhSiOi/2)f(HMe2SiOi/2)g(Na 曲 Si03/2)h (HMePhSiOi/2)f (皿 e2SiOi/2)g(Wi2Si04/2)h(NaphSi03/2)i (HMePhSiOi/2)f(HMe2SiOi/2)g(Wi2Si04/2)h(PhSi03/2)i
[0039] (B)成分中,相對于(A)成分中的鏈締基1摩爾,本成分中與娃原子鍵合的氨原子的 含量為0.1~10的范圍內(nèi),優(yōu)選為0.5~5的范圍內(nèi)。運是因為,(B)成分的含量為上述范圍的 下限W上時,獲得的組合物會充分硬化,另一方面,(B)成分的含量為上述范圍的上限W下 時,獲得的硬化物的耐熱性會提高。
[0040] (C)成分是一分子中具有至少1個芳基,且含有選自由V、化、Nb、w及Ce所組成的群 中的金屬原子的有機聚硅氧烷,該成分可用來抑制通過硬化本組合物而獲得的硬化物因熱 老化處理而出現(xiàn)龜裂。
[0041] 作為(C)成分中與娃原子鍵合的基團,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異 下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、W及十二燒 基等碳原子數(shù)為1~12個的烷基;乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、 壬締基、癸締基、十一碳締基、W及十二碳締基等碳原子數(shù)為2~12個的鏈締基;苯基、甲苯 基、二甲苯基、W及糞基等碳原子數(shù)為6~20個的芳基;芐基、苯乙基、W及苯丙基等碳原子 數(shù)為7~20個的芳烷基;W及用氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或全部取代了運些 基團的氨原子的基團。尤其是,(C)成分在一分子中具有至少1個芳基,并且相對于與娃原子 鍵合的所有有機基,芳基的含有率至少5mol %,或優(yōu)選為至少lOmol %。
[0042] 作為此種(C)成分,例如可通過使Ce的氯化物或簇酸鹽或者V、化、或Nb的燒醇或氯 化物與含硅烷醇基的有機聚硅氧烷的堿金屬鹽發(fā)生反應來調(diào)制而成。
[0043] 作為上述Ce的氯化物或簇酸鹽,可列舉氯化姉、2-乙基己酸姉、環(huán)燒酸姉、油酸姉、 月桂酸姉、W及硬脂酸姉。
[0044] 此外,作為上述V、化、或師的燒醇或氯化物,可列舉氯化粗、乙醇粗、下醇粗、Ξ氯 氧化饑、二氯氧化饑、Ξ氯化饑、Ξ漠化饑、氯化妮、乙醇妮、W及下醇妮。
[0045] 此外,作為上述含有硅烷醇基的有機聚硅氧烷的堿金屬鹽,可列舉分子鏈兩末端 由硅烷醇基封端的二有機聚硅氧烷的鐘鹽、分子鏈兩末端由硅烷醇基封端的二有機聚娃氧 燒的鋼鹽、分子鏈一末端由硅烷醇基封端且分子鏈另一末端由Ξ有機娃氧基封端的二有機 聚硅氧烷的鐘鹽、W及分子鏈一末端由硅烷醇基封端且分子鏈另一末端由Ξ有機娃氧基封 端的二有機聚硅氧烷的鋼鹽。另外,作為該有機聚硅氧烷中與娃原子鍵合的基團,可列舉甲 基、乙基、丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一烷基、W及十二烷基等碳原子數(shù)為1~12個的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯 基、W及糞基等碳原子數(shù)為6~20個的芳基;芐基、苯乙基、W及苯丙基等碳原子數(shù)為7~20 個的芳烷基;W及用氣原子、氯原子、漠原子等面素原子部分或全部取代了運些基團的氨原 子的基團。但是,該有機聚硅氧烷在一分子中具有至少1個芳基。
[0046] 上述反應可在甲醇、乙醇、異丙醇、下醇、W及甲氧基異丙醇等醇;甲苯、W及二甲 苯等芳香族控;己燒、W及庚燒等脂肪族控;礦油精、輕石油、W及石油酸等有機溶劑中,在 室溫下或通過加熱來實施。此外,獲得的反應生成物優(yōu)選根據(jù)需要饋去有機溶劑和低沸點 成分或過濾沉析物。此外,為了促進該反應,也可添加二烷基甲酯胺、六烷基麟酷胺等。如此 調(diào)制成的有機聚硅氧烷中金屬原子的含量優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)。
[0047] (C)成分的含量為,本組合物中,按照質(zhì)量單位,¥、了曰、加、或〔6原子為20~2, 00化pm的范圍內(nèi)的量,優(yōu)選為20~1,50化pm的范圍內(nèi)的量,更優(yōu)選為20~1,25化pm的范圍 內(nèi)的量,特別優(yōu)選為20~1,00化pm的范圍內(nèi)的量。(C)成分的含量為上述范圍的下限W上 時,可提高所獲得的組合物的耐熱性,并且能夠抑制光半導體裝置中引線框的著色。另一方 面,(C)成分的含量為上述范圍的上限W下時,能夠在將其用于光半導體設備時減少發(fā)光色 度的變化。
[0048] (D)成分是用來促進本組合物的娃氨化反應的娃氨化反應用催化劑。此種(D)成分 優(yōu)選為銷族元素催化劑W及銷族元素化合物催化劑,例如可列舉銷類催化劑、錠類催化劑、 W及鈕類催化劑等。由于能夠顯著促進娃氨化反應,所W尤其優(yōu)選銷類催化劑。作為此種銷 類催化劑,例如可列舉銷細粉、銷黑、氯銷酸、氯銷酸的醇改性物、氯銷酸與二締控的絡合 物、銷-締控絡合物、雙(乙酷乙酸)銷、雙(乙酷丙酬)銷等銷-幾基絡合物、氯銷酸-二乙締基 四甲基二硅氧烷絡合物、氯銷酸-四乙締基四甲基環(huán)四硅氧烷絡合物等氯銷酸-締基硅氧烷 絡合物、銷-二乙締基四甲基二硅氧烷絡合物、銷-四乙締基四甲基環(huán)四硅氧烷絡合物等銷-締基硅氧烷絡合物、W及氯銷酸與烘屬醇類的絡合物等,由于對娃氨化反應的促進效果明 顯,所W尤其優(yōu)選銷-締基硅氧烷絡合物。運些娃氨化反應用催化劑可單獨使用一種,也可 并用二種W上。
[00例用于銷-締基硅氧烷絡合物的締基硅氧烷并無特別限定,例如可列舉1,3-二乙締 基-1,1,3,3-四甲基^硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙締基環(huán)四硅氧烷、用乙基或 苯基等部分取代運些締基硅氧烷的甲基的締基硅氧烷低聚物、W及用締丙基或己締基等取 代運些締基硅氧烷的乙締基的締基硅氧烷低聚物等。尤其是,由于生成的銷-締基硅氧烷絡 合物的穩(wěn)定性良好,所W優(yōu)選1,3-二乙締基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
[0050] 此外,為了提高銷-締基硅氧烷絡合物的穩(wěn)定性,優(yōu)選將運些銷-締基硅氧烷絡合 物溶解在1,3-^乙締基-1,1,3,3-四甲基^硅氧烷、1,3-^?締丙基-1,1,3,3-四甲基^娃氧 燒、1,3-二乙締基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙締基-1,1,3,3-四苯基二娃 氧燒、W及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙締基環(huán)四硅氧烷等締基硅氧烷低聚物和二甲基 硅氧烷低聚物等有機硅氧烷低聚物中,尤其優(yōu)選溶解在締基硅氧烷低聚物中。
[0051] (D)成分的含量為催化劑量,具體而言,相對于本組合物,按照質(zhì)量單位,(D)成分 中催化劑金屬原子優(yōu)選為0.01~50化pm的范圍內(nèi)的量,更優(yōu)選為0.01~10化pm的范圍內(nèi)的 量,尤其優(yōu)選為0.1~50ppm的范圍內(nèi)的量。運是因為,(D)成分的含量在上述范圍內(nèi)時,能夠 抑制硬化物的著色。此外,(D)成分的含量為上述范圍的下限W上時,獲得的組合物會充分 硬化,另一方面,(D)成分的含量為上述范圍的上限W下時,能夠抑制獲得的硬化物的著色。
[0052] 作為用來延長常溫下的可使用時間并提高保存穩(wěn)定性的任意成分,本組合物還可 含有化)娃氨化反應抑制劑。作為此種化)成分,可列舉1-環(huán)己乙烘-1-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、3,5-二甲基-1-己烘-3-醇、W及2-苯基-3-下烘-2-醇等烘醇;3-甲基-3-戊締-1-烘、 W及3,5-二甲基-3-己締-1-烘等締烘化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙締基環(huán)四娃 氧燒、W及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己締基環(huán)四硅氧烷等甲基締基硅氧烷低聚物;二甲 基雙(3-甲基-1-下烘-3-氧)硅烷、W及甲基乙締基雙(3-甲基-1-下烘-3-氧)硅烷等烷氧基 硅烷、W及Ξ締丙基異氯脈酸醋類化合物。
[0053] 化)成分的含量并無特別限定,但該含量應在上述
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