H2)，2.25(t，J = 7.8Hz，2H，CH2)，1.60-1.15(m，20H，CH2X10)，0.99-0.81(m，6H，CH3X 2);13CMMR(75MHz，CDC13)S190.8，165.0，135.9，133.8，114.4,34.6,31.8,30.9,30.8， 30·3，29·7，29·5，29·4，29·3，29·2，29·0，23·I，22·6，14·0，13·8;IR(neat M cm-1) 3079， 2957，2926，2856，2752，1669，1638,1617,1466,1379,1330,I153,1098;MS(70ev，EI)m/z (%)292(M+,8.02),41(100)；HRMS calcd for C2〇H36〇[M+] ： 292.2766, found： 292.2769.
[0084] 實施例21(E)-4_甲基-2-丙基-3_(環(huán)己基甲基)-2_戊烯醛(021)的合成
[0086] 按實施例1所述的方法，不同的是所用底物和試劑為:2-丙基-3-環(huán)己基-2，3-丁二 稀酸（〇.1922g，l. Ommol )，甲苯（20mL)，二異丙基基鋅溶液（2 · 4mL，1·0Μ in toluene， 2.4mmol)和乙酸（2mL)得到（E)-4_甲基-2-丙基-3_(環(huán)己基甲基）-2_戊稀醛（0.1980g， 84%)(石油醚（30-60°C)/乙酸乙酯= 100:1):液體；1H NMR(300MHz，CDC13)S10.05(s，1H， CH0)，3.04(heptet，J = 7.0Hz，lH，CH)，2.41(d，J = 7.2Hz，2H，CH2)，2.32-2.22(m，2H，CH2)， 1.78-1.59(m，5H，CH and CH2X2)，1.51-1.04(m，12H，CH2X3 and CH3X2)，1.01-0.84(m， 5H，CH3and CH2); 13C 匪R(75MHz，CDC13)S192.6，165.0，137.5,39.6,33.6,33.5,32.6， 27.2,26.4,26.2,23.0,21.〇a4.2；IR(neat)v(cm_1)2961,2927,2872,2852,2759a667, 1601，1462，1449，1397，1384,1364，1349，1313,1267,1183，1148,1087,1035;MS(70ev，EI) m/z(%)236(M+,15.61),193(100)；HRMS calcd for Ci6H28〇[M+] ： 236.2140,found： 236.2138.
[0087] 實施例22(Z)-3-乙基-2-芐基-2-庚烯醛(022)的合成
[0089] 按實施例1所述的方法，不同的是所用底物和試劑為：2-芐基-2,3-庚二烯醛 (0 · 2001g，1 ·Ommol)，甲苯（20mL)，二乙基梓溶液（1 ·6mL，1 · 5M in toluene，2 ·4mmol)和乙 酸（2mL)得到（Z)-3-乙基-2-芐基-2-庚烯醛(0.20158,88%)(石油醚（30-60°〇/乙酸乙酯 =50:1):液體； 1!1匪1?(3001抱，0)(：13)310.18(8，1!1，010)，7.28-7.04(111，5!^也），3.65(8， 2H，CH2)，2.60(t，J = 7.8Hz，2H，CH2)，2.30(q，J = 7.7Hz，2H，CH2)，1.60-1.30(m，4H，CH2X 2)，1.04-0.87(m，6H，CH3X2);13C NMR(75MHz，CDC13)S191.1，166.4，140.2，134.8，128.2， 127.8a25.6,33.0,30.2,29.9,28.0,22.8a3.7a2.1；IR(neat)v(cm _1)3062,3027,2961, 2932，2873，2750，1668，1615，1495,1453,1378,1282,I152,1074,1030;MS(70ev，EI)m/z (%)230(M+,43.53),91(100)；HRMS calcd for Ci6H22OtM+] ：230.1671 ,found：230.1671.
[0090] 實施例23(E)-3-乙基-2-芐基-2-庚烯醛(023)的合成
[0092]按實施例1所述的方法，不同的是所用底物和試劑為：2-芐基-2,3-戊二烯醛 (0.1721g, I.Ommol)，甲苯（20mL)，二丁基鋅溶液（2 ·4mL，1 · OM in toluene，2 ·4mmol)和乙 酸(2mL)得到(E)-3-乙基-2-芐基-2-庚烯醛(0.19548,85%)(石油醚(30-60°〇/乙酸乙酯 = 100:1):液體；1H NMR(300MHz，CDCl3)Sl0.18(s，lH，CH0)，7.28-7.04(m，5H，ArH)，3.65 (s，2H，CH2)，2.60(t，J = 7.8Hz，2H，CH2)，2.30(q，J = 7.7Hz，2H，CH2)，1.60-1.30(m，4H，CH2 X2)，1.04-0.87(m，6H，CH3X2);13C 匪R(75MHz，CDC13)S191.1，166.4，140.2，134.8， 128.2a27.8a25.6,33.0,30.2,29.9,28.0,22.8a3.7a2.1；IR(neat)v(cm _1)3062,3027, 2961，2932，2873，2750，1668，1615，1495，1453,1378,1282,I152,1074,1030;MS(70ev，EI) m/z(% )230(M+,43.53) ,91(100) ；HRMS calcd for Ci6H22OtM+] ： 230.1671, found ： 230.1671.
[0093] 實施例24(E)-2-丙基-3-苯基-7-氯-2-庚烯醛(024)的合成
[0095]取一支干燥的史蘭克反應(yīng)瓶，氮氣下抽換氣三次。在氮氣保護下，在反應(yīng)瓶中依次 加入2-丙基-7-氯-2，3-庚二烯醛(0.1869，1.0 mmol)和甲苯(20mL)，-30°C攪拌下用注射劑 滴加二苯基鋅(0.539Ig，2.4mmol，98 % )的甲苯懸浮液(20mL)，4分鐘內(nèi)滴完。反應(yīng)在-30°C 攪拌11小時，然后_30°C攪拌下用注射劑滴加乙酸（2mL)，2分鐘內(nèi)滴完，之后回升到室溫。 30分鐘后，加入乙酸乙酯（20mL)，依次用稀鹽酸（20mL)，飽和碳酸氫鈉溶液(20mL)，飽和氯 化鈉溶液(20mL)洗，合并水相，水相用乙醚(20mLX2)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥， 過濾，旋去溶劑后快速柱層析分離(石油醚(30_60°C)/乙酸乙酯= 30:1)得到(E)-2-丙基-3-苯基-7-氯-2-庚烯醛(0 · 1982g，75 % ):液體;1H NMR(300MHz，CDCl3) δ 10 · 27 (s，IH，CHO)， 7.46-7.29(m，3H，ArH)，7· 17-7.09(m，2H，ArH)，3.48(t，J = 6.5Hz，2H，CH2)，2.89(t，J = 7.7Hz，2H，CH2)，2·09-1.98(m，2H，CH2)，1.85-1.71(m，2H，CH 2)，1.64-1.49(m，2H，CH2)， 1.33-1.17(m，2H，CH2)，0.71(t，J = 7.4Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDC13)S191.6，159.5， 141.I,138.3,128.3,127.6,126.9,44.3,32.04,31.95,29.0,26.I,22.5,14.I；IR(neat)v (cm-"3078，3058，3019，2960，2931，2869，2752，1668，1611，1596，1490，1463，1442，1394， 1346，1319，1274,1199，1106,1074,1026;MS(70ev，EI)m/z(%)266(M+( 37C1)，20.77)，264(M +(35C1),62.47),173(100)；HRMS calcd for Ci6H2i035C1[M+]：264.1281,found：264.1277. [0096] 實施例25(E)-2-丁基-3-苯基-4-(4-甲基苯基)-2-丁烯醛(025)的合成
[0098]按實施例24所述的方法，不同的是所用底物和試劑為：2-芐基-2，3_戊二烯醛 (0.21388，1.0_〇1)，甲苯(2011^)，二苯基鋅(0.53878,2.4_〇1，98%)的甲苯懸浮液(2011^) 和乙酸(2mL)得到化)-2-丁基-3-苯基-4-(4-甲基苯基)-2-丁烯醛(0.2334 8,80%)(石油醚 (30-60°C)/乙酸乙酯= 50:1):液體；1H NMR(300MHz，CDC13)S10.41(s，1H，CH0)，7.32-7.18 (m，3H，ArH)，7.06-6.87(m，6H，ArH)，4.13(s，2H，CH2)，2.26(s，3H，CH 3)，2.13(t，J = 7.8Hz， 2H，CH2)，1.33-1.06(m，4H，CH2X2)，0.72(t，J = 7.2Hz，3H，CH3) ;13C 匪R(75MHz，CDC13)S 192·1，157·5，141·1，138·9，136·0，134·3，129·1，128·5，128·0，127·5，127·1，38·1，31·5， 26.7,22.6,20.9a3.6；IR(neat)v(cm _1)3078,3051,3021,3000,2957,2928,2860,2825, 2751，1674,1667,1614,1596,1575,1513,1489,1455,1442,1394,1379,1334,1308,I186， 1108，1075，1023;MS(70ev，EI)m/z(%)293(M++l，5.98)，292(M+，27.01)，235(100);HRMS calcd for C2iH24〇[M+] ：292.1827,found：292.1825〇
【主權(quán)項】
1. 一種立體結(jié)構(gòu)單一的四取代締控類化合物，其特征在于，所述四取代締控類化合物 的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：所述式(I)中， R為烷基或芳基;Ri為烷基或締丙基或芐基;R2為芳基或芐基或烷基或帶有官能團的控 基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的立體結(jié)構(gòu)單一的四取代締控類化合物，其特征在于，所述的R 為一級或二級烷基;Ri為C1~C4的烷基;R2為C1~CIO的烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的立體結(jié)構(gòu)單一的四取代締控類化合物，其特征在于，所述的R 為乙基或下基或異丙基或苯基;Ri為甲基或乙基或丙基或下基或締丙基或芐基;R2為甲基或 庚基或壬基或癸基或環(huán)己基或芐基或3-氯丙基或8-壬締基或苯基或?qū)谆交?. 一種制備如權(quán)利要求1或2或3所述的立體專一性地合成四取代締控類化合物的新方 法，其特征在于，2，3-聯(lián)締醒與有機鋒試劑高區(qū)域選擇性的發(fā)生共輛加成反應(yīng)，進一步用酸 澤滅，得到式(1)的四取代締控類化合物，反應(yīng)式如下：所述反應(yīng)式(a)中， R為烷基或芳基;Ri為烷基或締丙基或芐基;R2為芳基或芐基或烷基或帶有官能團的控 基。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下： 在氮氣保護下向干燥的反應(yīng)瓶中依次加入2,3-聯(lián)締醒和甲苯，第一溫度下滴加有機鋒 試劑，在第一溫度下攬拌反應(yīng)，然后在第一溫度下滴加簇酸，回升至室溫下攬拌反應(yīng)后，依 次用稀鹽酸，飽和碳酸氨鋼溶液，飽和氯化鋼溶液洗，合并水相，水相用乙酸萃取，合并有機 相，濃縮，快速柱層析，得到權(quán)利要求1所述的立體結(jié)構(gòu)單一的式(1)四取代締控類化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的簇酸包括乙酸或丙酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的第一溫度為-30°C到30°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述2，3-聯(lián)締醒與所述有機鋒試劑的 摩爾比為1.0:1.8~3.0。9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述2，3-聯(lián)締醒與所述有機鋒試 劑的摩爾比為1.0:1.8~3.0。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種立體專一性合成四取代烯烴類化合物及其新方法，通過2,3-聯(lián)烯醛與有機鋅試劑的共軛加成反應(yīng)，再進一步用酸淬滅，高區(qū)域選擇性和高立體選擇性地合成四取代烯烴類化合物。本發(fā)明方法操作簡單，原料和試劑易得，反應(yīng)具有高區(qū)域選擇性，高立體選擇性，官能團兼容性較好，產(chǎn)物易分離純化，可直接得到立體結(jié)構(gòu)單一的四取代烯烴類化合物。
【IPC分類】C07C47/21, C07C45/69
【公開號】CN105541581
【申請?zhí)枴緾N201510966985
【發(fā)明人】麻生明, 戴健鑫, 傅春玲
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月18日