聚亞芳基醚溶液的分離的制作方法
【專利說明】聚亞芳基雕溶液的分離
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種由聚亞芳基酸溶液制備聚亞芳基酸珠粒的方法，包括W下步驟：
[0002] i)將聚亞芳基酸溶液分離成液滴，
[0003] ii)將所述液滴轉(zhuǎn)移到沉淀浴中，W在沉淀浴中形成聚亞芳基酸珠粒，所述沉淀浴
[0004] (A)包含至少一種非質(zhì)子溶劑(組分（1))和至少一種質(zhì)子溶劑(組分(2))，
[000引（B)具有的溫度為0°C至Tc，其中臨界溫度Tc(W[°C]計(jì)）可通過數(shù)字方程式Tc = (99-c)/0.61測定，其中C為沉淀浴中的組分(1)的濃度，W[重量％]計(jì)。
[0006] (C)具有濃度為5重量％至(3。的組分（1)，其中臨界濃度Ccm[重量％]計(jì))可通過數(shù) 字方程式Cc=99-0.61*Τ測定，其中T為沉淀浴的溫度（W [°C]計(jì)），其中
[0007] 重量百分比各自基于沉淀浴中的組分（1)和組分(2)的重量百分比之和計(jì)。
[0008] 本發(fā)明還設(shè)及由所述方法得到的聚亞芳基酸珠粒及其用于制備聚亞芳基酸產(chǎn)品 的用途。
[0009] 在聚合物的制備中，聚合物通常W聚合物溶液的形式獲得。運(yùn)些聚合物溶液可在 聚合物的制備過程中直接產(chǎn)生，例如在溶劑中的單體的縮聚(溶液聚合）中產(chǎn)生。此外，在不 存在溶劑的單體縮聚(本體聚合)的情況下也一樣，獲得的聚合物通常溶解在溶劑中W用于 進(jìn)一步的后處理。
[0010] 為了將存在于聚合物溶液中的聚合物轉(zhuǎn)化成純固態(tài)，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)記載了多種 方法。在此，標(biāo)準(zhǔn)方法為將聚合物溶液引入到聚合物不溶于其中的其他溶劑中。聚合物不溶 于其中的其他溶劑通常被稱為沉淀浴。
[0011] 為了制備聚合物珠粒，現(xiàn)有技術(shù)還描述了運(yùn)樣的方法:將聚合物溶液分成液滴，隨 后在沉淀浴中由其獲得聚合物珠粒。在現(xiàn)有技術(shù)描述的方法中，沉淀浴必須主要由聚合物 不溶于其中的其他溶劑組成。沉淀浴中聚合物溶于其中的溶劑的比例保持在最小值。運(yùn)是 必要的，W便可靠地確保沉淀。為了使沉淀浴中聚合物溶于其中的溶劑的比例最小化，通常 將小體積的聚合物溶液逐滴加入到大體積的沉淀浴中，或者連續(xù)更換沉淀浴并用新的沉淀 浴代替。
[0012] 制備聚合物珠粒的方法記載于，例如DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644 464記載了一種用于制備聚芳基酸諷珠粒的方法，其中將包含聚芳基酸諷和N-甲基化咯燒 酬的溶液逐滴加入到由水構(gòu)成的沉淀浴中。EP 2 305740也記載了一種制備聚合物珠粒的 方法，其中將純水用作沉淀浴。不斷更換用作沉淀浴的水，W便使N-甲基化咯燒酬的濃度最 小化，并將所形成的聚合物珠粒向前傳輸至下游處理階段。
[0013] 在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的用于制備聚合物珠粒的方法中，仍有改進(jìn)的空間?？赏ㄟ^ 現(xiàn)有技術(shù)獲得的聚合物珠粒易于聚集。此外，球度性質(zhì)并不總是令人滿意的?，F(xiàn)有技術(shù)中記 載的方法還產(chǎn)生相對大量的所謂的細(xì)粒。其為粒度非常小且在聚合物珠粒的進(jìn)一步后處理 中或加工中導(dǎo)致問題的聚合物珠粒。
[0014] 本發(fā)明所解決的問題在于開發(fā)一種提供聚亞芳基酸珠粒的方法，所述聚亞芳基酸 珠粒不會在沉淀浴中聚集，并因此可在無需進(jìn)一步后處理步驟的情況下進(jìn)一步加工。為了 使聚亞芳基酸珠粒具有良好的進(jìn)一步的可加工性，其應(yīng)該具有最大的圓度，即具有大于0.5 的球度值。更特別地，w此方式獲得的珠粒應(yīng)具有可容易地提取聚亞芳基酸珠粒的可能污 染物的形狀。此外，該方法應(yīng)可靠地運(yùn)行。聚亞芳基酸珠粒還應(yīng)比可通過現(xiàn)有技術(shù)的方法獲 得的聚亞芳基酸珠粒具有更少量的細(xì)粒。聚亞芳基酸珠粒應(yīng)具有良好的可加工性和進(jìn)一步 的可加工性。
[0015] 本發(fā)明欲解決的問題通過開始時(shí)所描述的方法來解決。
[0016] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)，使用包含相對大量的至少一種非質(zhì)子溶劑的沉淀浴來制備 聚亞芳基酸珠粒是有利的。與現(xiàn)有技術(shù)中記載的偏見一-所使用的沉淀浴包含最小水平的 在其中聚合物具有良好溶解性的溶劑一-相反，已發(fā)現(xiàn)，沉淀浴中濃度為至少5重量％、優(yōu) 選至少8重量％、更優(yōu)選至少12重量％的至少一種非質(zhì)子溶劑(組分（1))時(shí)可防止或至少減 少不需要的細(xì)粒的形成。
[0017]據(jù)推測，非質(zhì)子溶劑的存在降低了沉淀浴的表面張力，其減少了細(xì)粒的形成。
[0018] 在本發(fā)明的上下文中/'細(xì)粒"應(yīng)理解為意指粒度< ΙΟΟΟμπι(小于/等于ΙΟΟΟμπι)的 聚亞芳基酸珠粒。在此，粒度借助于篩分分析來測定。分析60°C下干燥的聚亞芳基酸珠粒。
[0019] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法開始時(shí)使用不包含任何非質(zhì)子溶劑的 沉淀浴。在該實(shí)施方案中，組分（1)在開始時(shí)的濃度為0重量％。在該實(shí)施方案中，通過向沉 淀浴中逐滴加入聚合物溶液而建立本發(fā)明的濃度為至少5重量％、優(yōu)選至少10重量％的組 分（1)。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，沉淀浴中的組分（1)的濃度甚至在方法開始時(shí)為 至少5重量％，優(yōu)選至少8重量％，更優(yōu)選至少12重量％。優(yōu)選該實(shí)施方案。
[0020] 因此，沉淀浴中的組分（1)的濃度的下限為至少5重量％，優(yōu)選至少8重量％且更優(yōu) 選至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中的組分（1)和組分（2)的重量百分比之和 計(jì)。
[0021] 沉淀浴中的組分（1)的濃度的上限與溫度有關(guān)。其也稱為臨界溫度cc"c。的單位是 [重量％]。
[0022] 臨界濃度Ce(W[重量％]計(jì))可通過W下數(shù)字方程式來確定：
[0023] Cc = 99-0.61*T。
[0024] 其中，T為沉淀浴的溫度，WrC]計(jì)。因此，T表示沉淀浴的實(shí)際溫度。從沉淀浴的實(shí) 際溫度開始，可W計(jì)算臨界濃度Cc，W [重量％ ]計(jì)。重量百分比基于沉淀浴中的組分（1)和 組分(2)之和計(jì)。
[0025] 在5重量％至(3。的本發(fā)明的濃度范圍內(nèi)，非常充分地避免了細(xì)粒的形成和聚亞芳 基酸珠粒的聚集。
[0026] 作為聚合物類，聚亞芳基酸是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。原則上，選擇本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的和/或可通過已知方法制備的所有聚亞芳基酸。相應(yīng)的方法在下文中說明。
[0027] 優(yōu)選的聚亞芳基酸由通式1的單元形成：
[0029] 其中符號t、q、Q、T、Y、Ar和Afi定義如下：[0030] t、q:各自獨(dú)立地為0、1、2或3，[0031 ] Q、T、Y:各自獨(dú)立地為化學(xué)鍵或選自-0-、-S-、-S02-、S = 0、C = 0、-N = N-和CR巧b的
[002引 .凍 基團(tuán)，其中R3和Rb各自獨(dú)立地為氨原子或C廣Cl2-烷基、扣-Cl2-烷氧基或C6-C18-芳基，并且其 中Q、T和Y中的至少一者為-S化-，并且 巧032] Ar'Ari:各自獨(dú)立地為具有6-18個(gè)碳原子的亞芳基。
[0033] 在上述條件中，如果Q、T或Y為化學(xué)鍵，則其應(yīng)該理解為意指左側(cè)相鄰的基團(tuán)或右 側(cè)相鄰的基團(tuán)通過化學(xué)鍵而彼此直接鍵合。
[0034] 然而，優(yōu)選地，式1中的Q、T和Y各自獨(dú)立地選自-0-和-S化-，條件是選自Q、T和Y基 團(tuán)的至少一者為-S化-。
[00對如果Q、T或Y是-CR3Rb-，則R3和Rb各自獨(dú)立地為氨原子或Ci-Ci2-烷基、Ci-Ci2-燒氧 基或Cs-Cis-芳基。
[0036] 優(yōu)選的Ci-Ci2-烷基包括具有1至12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的飽和烷基。特別提及 的應(yīng)為W下基團(tuán)：Ci-C6-烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、2-甲基戊 基或3-甲基戊基;和更長鏈的基團(tuán)，如未支化的庚基、未支化的辛基、未支化的壬基、未支化 的癸基、未支化的十一烷基、未支化的十二烷基及其單支化或多支化的同系物。
[0037] 在上述可用的Ci-Ci2-烷氧基中，有用的烷基基團(tuán)包括上述定義的具有1至12個(gè)碳 原子的烷基。優(yōu)選使用的環(huán)烷基基團(tuán)尤其包括C3-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán) 戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)下基甲基、環(huán)下基 乙基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)戊基下基、環(huán)戊基戊基、環(huán)戊基己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基 二甲基和環(huán)己基Ξ甲基。
[003引Ar和Ari各自獨(dú)立地為C6-CW-亞芳基。由下文所述的起始材料開始，AH尤選衍生自 易受親電子攻擊的富電子的芳族物質(zhì)，優(yōu)選選自對苯二酪、間苯二酪、二徑基糞(尤其是2， 7-二徑基糞)和4，4 ' -雙酪。優(yōu)選地，Ari為未取代的C6-亞芳基或Ci2-亞芳基。
[0039] 有用