耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來隨著石油、煤炭儲量的下降，能源成本上升以及各國對環(huán)境污染問題的日 益關(guān)注和重視，可再生資源在工業(yè)、科技、醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用越來越廣泛。纖維素憑借其自 然界豐富的儲量以及可再生、可降解的優(yōu)異特點，逐漸走進材料領(lǐng)域的視界，納米纖維素 (NCC)是直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，納米纖維素由于其巨大的比表面積，在表面吸附、 電學(xué)、磁學(xué)以及光學(xué)等很多方面有其獨特的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，纖維素易于 獲得、來源廣泛，并且可以在自然條件下降解，對環(huán)境無害。這些特點，使纖維素在制備納米 產(chǎn)品時，具有其他非生物材料難以獲得的優(yōu)越性。
[0003] 雖然納米纖維素有可降解、力學(xué)性能優(yōu)良、來源充足等此一系列優(yōu)點，但其廣泛應(yīng) 用主要還受到兩點制約:造價昂貴和耐水性差。
[0004] 針對這一問題，本發(fā)明提出一種耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法，該方 法采用機械法與化學(xué)法復(fù)合制備方法，通過化學(xué)改性和疏水處理，制備獲得一種具有良好 的疏水性和耐水性、高表面光滑度和高穩(wěn)定性的可再生納米纖維素薄膜，這對于開發(fā)高性 能的可再生耐水型納米纖維素新材料，推動納米纖維素在生物醫(yī)藥、航天航空、軍事、建筑、 造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論和實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種耐水性可再生納米纖維素 薄膜的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提出了一種耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法，該方法首先通過機 械法對紙漿進行預(yù)處理后，采用ΤΕΜΡ0(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)/NaC10/ NaBr體系進 行催化氧化處理，再高壓均質(zhì)處理后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干方法 制得可再生納米纖維素，最后在可再生納米纖維素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶 液進行噴涂處理，自然靜干即制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜。本方法由機械法和 化學(xué)法相結(jié)合，具有綠色、制備簡單方便、耗能低、快速、高效等優(yōu)點，既可以大幅度降低納 米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率可高達95%以上，同時又可在表面改性納米纖 維素，使其獲得較好的力學(xué)性能和耐熱性能。
[0007] 本發(fā)明提出了一種可再生納米纖維素的制備方法，具體步驟如下： α)可再生納米纖維素的制備 采用機械法對紙衆(zhòng)進行粉碎處理:稱取5~25 g干重紙衆(zhòng)，置于50~150 mL水中浸泡2 ~6小時，將浸泡后的紙漿進行機械攪拌，用200~600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20~40分鐘后，再 用600~1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌1~3小時，再將攪拌后的紙漿，在超聲粉碎儀中粉碎5~15 分鐘得到紙漿懸浮液，備用。
[0008] 采用TEMPO/NaCIO/ NaBr體系進行氧化處理：稱取25~125 mg TEMPO和200~800 mg NaBr，加入100~200 mL去離子水，攪拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，隨后，將上述 步驟得到的紙漿懸浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超聲分散5~15分鐘，再加入10~50 mL質(zhì)量濃度為10~15%的NaCIO溶液，在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)1~2小時，再逐滴滴加質(zhì) 量濃度為〇. 25~0.75 mol/L的NaOH溶液，控制反應(yīng)體系的pH值在10~11，繼續(xù)室溫下攪拌 反應(yīng)2~4 h得到TEMPO/NaCIO/ NaBr體系氧化處理紙漿溶液。
[0009] 超聲粉碎處理:將上述步驟得到的TEMPO/NaCIO/ NaBr體系氧化處理紙漿溶液在 超聲波粉碎機中超聲粉碎5~25 min，在離心機中以8000~15000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進行離心 分離，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀釋，磁力攪拌均勻后繼續(xù)進行離心分離，重復(fù)離心分 離3~5次，得到超聲粉碎處理后的紙漿。
[0010] 高壓均質(zhì)處理:將上述步驟得到的超聲處理后的紙漿，在高壓均質(zhì)機中進行高壓 均質(zhì)處理5~15 min，設(shè)置為30~60秒/次，得到高壓均質(zhì)處理后的紙漿，再加入去離子水配 成質(zhì)量濃度為〇. 25%~2.5%的納米纖維素懸浮液。
[0011] 半烘/半自然靜干處理:稱取5~25 mL上述步驟得到的納米纖維素懸浮液，置于超 聲波清洗儀中超聲5~30 min，使其充分混合均勻，緩慢注入培養(yǎng)皿中，蓋上鋁箱紙，將培養(yǎng) 皿置入40~70°C干燥箱中烘干6~36 h，當(dāng)培養(yǎng)皿中液體烘干至原始體積1/4~1/2時取出， 自然通風(fēng)靜干，即得可再生納米纖維素。
[0012] (2)耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備 稱取1~5 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入10~100 mL乙醇，攪拌溶解完全得到疏水劑溶 液，在上述步驟制得的可再生納米纖維素表面，用疏水劑溶液進行噴涂處理，自然靜干0.5 ~1.5小時即制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜。
[0013] -種耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法，該方法首先通過機械法對紙漿進 行預(yù)處理后，采用TEMPO/NaCIO/ NaBH本系進行催化氧化處理，再經(jīng)過超聲粉碎處理和高壓 均質(zhì)處理后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干方法處理制得可再生納米纖 維素;在可再生納米纖維素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液進行噴涂處理，自然靜 干即制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜。本方法由機械法和化學(xué)法相結(jié)合，具有綠色、 制備簡單方便、耗能低、快速、高效等優(yōu)點，既可以大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高 其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達95%以上，又可在同時表面疏水改性納米纖維素，使其獲得較好的力 學(xué)性能和耐水性能，疏水處理對比實驗表明，未疏水表面處理的納米纖維素薄膜的接觸角 為45~55°，而疏水表面處理的納米纖維素薄膜的接觸角為110~140°，疏水效果優(yōu)異。
[0014]本發(fā)明中，紙漿可以為機械木漿、硫酸鹽木漿、亞硫酸鹽木漿、廢紙紙漿、稻草漿、 葦漿、蔗渣漿、竹漿、棉漿、麻漿和合成紙漿等中的一種或兩種以上混合物。
[0015]紙漿中構(gòu)成纖維的主要成分為纖維素，纖維素是由D-吡喃型葡萄糖基(失水葡萄 糖)組成，它是有D-吡喃葡萄糖基以β-l，4-苷鍵連接構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，其大分子的 每個糖基里都有三個醇羥基，分別位于第2位、第3位及第6位的碳原子上，其中，C6位上的羥 基為伯醇羥基，C2及C3上的羥基是仲醇羥基，簡單分子式為(C 6H1Q〇5)n，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所 示：
本發(fā)明中，TEMPO的全稱為2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示：
本發(fā)明中，采用TEMPO/NaBr/NaCIO體系氧化改性，能夠選擇性地將纖維素大分子鏈中 葡萄糖結(jié)構(gòu)單元C6位的伯醇基氧化為羧基，經(jīng)過改性后其表面的羧基含量和電荷密度顯著 提高，從而影響到纖維的物理和化學(xué)性能，這里，TEMPO在氧化中起到了催化劑的作用，而 NaBr和NaCIO則是助催化劑，纖維素中羥基首先被氧化成醛基，然后繼續(xù)被氧化成羧基， TEMPO/NaBr/NaCIO氧化體系是一個循環(huán)再生的體系，TEMPO/NaBr/NaCIO體系氧化改性纖維 素反應(yīng)機理如下式所示：
本發(fā)明中，在可再生納米纖維素表面，用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液進行噴涂處 理，自然靜干即制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:①本發(fā)明首先通過機械法對紙漿進行預(yù)處理 后，采用TEMPO/NaCIO/ NaBr體系進行催化氧化處理，再經(jīng)過超聲粉碎處理和高壓均質(zhì)處理 后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干法處理制得可再生納米纖維素，最后采 用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液進行噴涂處理，自然靜干即制得一種耐水性可再生納米 纖維素薄膜;②本發(fā)明使用機械法和化學(xué)法相結(jié)合的方法可制得一種耐水性再生納米纖維 素薄膜，既可以大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達95%以上，又 可在同時表面疏水改性納米纖維素，使其獲得較好的力學(xué)性能和耐水性能，疏水處理對比 實驗表明，未疏水表面處理的納米纖維素薄膜的接觸角為45~55°，而疏水表面處理的納米 纖維素薄膜的接觸角為110~140°;③本發(fā)明的疏水性可再生納米纖維素薄膜，生產(chǎn)原材料 為紙漿和TEMPO等，溶劑為水，主要原料可循環(huán)再利用，整個生產(chǎn)過程中無毒性試劑和藥品， 具有環(huán)保、節(jié)能優(yōu)點；④本發(fā)明的制備方法具有綠色生產(chǎn)、操作簡便、制備產(chǎn)率高、成本低 廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)點，是新一代高性能納米薄膜產(chǎn)品，可應(yīng)用于生物醫(yī) 藥、航天航空、軍事、建筑、電子產(chǎn)品、食品、化妝品和造紙等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0017]圖1是質(zhì)量濃度為0.5%的可再生納米纖維素懸浮液的實物照片。（a)同一樣品正立 圖，（b)同一樣品倒立圖。
[0018]圖2是質(zhì)量濃度為0.5%的可再生納米纖維素懸浮液的粒徑分布圖。
[0019] 圖3是疏水處理前后可再生納米纖維素薄膜的實物照