片。（（a):疏水前，（b):疏水 后）。
[0020] 圖4是疏水性可再生納米纖維素薄膜的AFM圖。(a)平面圖，（b)3 D圖。
[0021] 圖5是疏水性可再生納米纖維素薄膜在疏水處理前后表面接觸角對比圖，上:疏水 處理前，下:疏水處理后。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0023] 實施例1 稱取5 g干重紙漿，置于100 mL水中浸泡4小時，將浸泡后的紙漿進(jìn)行機(jī)械攪拌，用300 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘后，再用900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2小時，再將攪拌后的紙漿，在超 聲粉碎儀中粉碎10分鐘得到紙漿懸浮液，備用。
[0024] 稱取78 mg TEMPO和514 mg NaBr，加入125 mL去離子水，攪拌溶解完全得到 TEMPO/NaBr混合液，隨后，將上述制備的紙漿懸浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超聲分 散10分鐘，再加入30 mL質(zhì)量濃度為12%的NaCIO溶液，在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)1小時， 再逐滴滴加質(zhì)量濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液，控制反應(yīng)體系的pH值在10.5，繼續(xù)室溫下攪 拌反應(yīng)3 h得到TEMPO/NaCIO/ NaBr體系氧化處理紙漿溶液。
[0025] 將上述TEMPO/NaCIO/ NaBr體系氧化處理紙漿溶液在超聲波粉碎機(jī)中超聲粉碎10 min，在離心機(jī)中以12000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀釋， 磁力攪拌均勻后繼續(xù)進(jìn)行離心分離，重復(fù)離心分離3次，得到超聲粉碎處理后的紙漿。
[0026]將上述超聲粉碎處理后的紙漿，在高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行高壓均質(zhì)處理8 min，設(shè)置為 45秒/次，得到高壓均質(zhì)處理后的紙漿，再加入去離子水配成質(zhì)量濃度為0.5%的納米纖維素 懸浮液。
[0027]稱取15 mL上述納米纖維素懸浮液，置于超聲波清洗儀中超聲20 min，使其充分混 合均勻，緩慢注入培養(yǎng)皿中，蓋上鋁箱紙，將培養(yǎng)皿置入60°C干燥箱中烘干24 h，當(dāng)培養(yǎng)皿 中液體烘干至原始體積1/3時取出，自然通風(fēng)靜干，即得可再生納米纖維素。
[0028] 稱取2 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入50 mL乙醇，攪拌溶解完全得到疏水劑溶液， 在上述步驟制得的可再生納米纖維素表面，用疏水劑溶液進(jìn)行噴涂處理，自然靜干1小時即 制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜。
[0029]測試結(jié)果如圖1~5所示，圖1是質(zhì)量濃度為0.5%的可再生納米纖維素懸浮液的實 物照片，圖2是質(zhì)量濃度為0.5%的可再生納米纖維素懸浮液的粒徑分布圖，圖3是疏水處理 前后可再生納米纖維素薄膜的實物照片(左:疏水前，右:疏水后），圖4是疏水性可再生納米 纖維素薄膜的AFM圖，圖5是疏水性可再生納米纖維素薄膜在疏水處理前后表面接觸角對比 圖，上:疏水處理前，下:疏水處理后。
[0030] 結(jié)果表明本發(fā)明制備得到的疏水性納米纖維素薄膜，薄膜自然靜干僅需1小時左 右，疏水處理對比實驗表明，未疏水處理的可再生納米纖維素薄膜的接觸角為46.5°，而疏 水處理后的可再生納米纖維素薄膜的接觸角為123.9°，疏水效果優(yōu)異。
[0031] 實施例2 與實施例1相同，但是將步驟(2)中TEMPO和NaBr的用量變?yōu)?9 mg和257 mg，質(zhì)量濃度 為12%的NaCIO溶液的用量變?yōu)?5 mL。
[0032] 實施例3 與實施例1相同，但是將步驟(2)中TEMPO和NaBr的用量變?yōu)?17 mg和771 mg，質(zhì)量濃度 為12%的NaCIO溶液的用量變?yōu)?5 mL。
[0033] 實施例4 與實施例1相同，但是將步驟(2)反應(yīng)體系的pH值變?yōu)?0。
[0034] 實施例5 與實施例1相同，但是將步驟(2)反應(yīng)體系的pH值變?yōu)?1。
[0035] 實施例6 與實施例1相同，但是將步驟(4)高壓均質(zhì)處理時間變?yōu)? min。
[0036] 實施例7 與實施例1相同，但是將步驟(4)高壓均質(zhì)處理時間變?yōu)?0 min。
[0037] 實施例8 與實施例1相同，但是將步驟(4)高壓均質(zhì)處理時間變?yōu)?5 min。
[0038] 實施例9 與實施例1相同，但是步驟(4)中納米纖維素懸浮液的質(zhì)量濃度變?yōu)?.25%。
[0039] 實施例10 與實施例1相同，但是步驟(4)中納米纖維素懸浮液的質(zhì)量濃度變?yōu)?.75%。
[0040] 實施例13 與實施例1相同，但是步驟(4)中納米纖維素懸浮液的質(zhì)量濃度變?yōu)?.5%。
[0041 ] 實施例14 與實施例1相同，但是步驟(6)中聚甲基三乙氧基硅烷的用量變?yōu)?.5 mL，乙醇的用量 變?yōu)?0 mL。
[0042] 實施例15 與實施例1相同，但是步驟(6)中聚甲基三乙氧基硅烷的用量變?yōu)?.5 mL，乙醇的用量 變?yōu)?0 mL。
[0043] 實施例2-15中制得的可再生納米纖維素的大小和性能與實施例1類似。
【主權(quán)項】
1. 一種耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下： α)可再生納米纖維素的制備 (1.1) 采用機(jī)械法對紙衆(zhòng)進(jìn)行粉碎處理:稱取5~25 g干重紙衆(zhòng)，置于50~150 mL水中 浸泡2~6小時，將浸泡后的紙漿進(jìn)行機(jī)械攪拌，用200~600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20~40分鐘 后，再用600~1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌1~3小時，再將攪拌后的紙漿，在超聲粉碎儀中粉碎 5~15分鐘得到紙漿懸浮液，備用； (1.2) 采用TEMPO/NaCIO/ NaBr體系進(jìn)行氧化處理：稱取25~125 mg TEMPO和200~800 mg NaBr，加入100~200 mL去離子水，攪拌溶解完全得到TEMPO/NaBr混合液，隨后，將上述 步驟得到的紙漿懸浮液加入上述TEMPO/NaBr混合液中超聲分散5~15分鐘，再加入10~50 mL質(zhì)量濃度為10~15%的NaCIO溶液，在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)1~2小時，再逐滴滴加質(zhì) 量濃度為〇. 25~0.75 mol/L的NaOH溶液，控制反應(yīng)體系的pH值在10~11，繼續(xù)室溫下攪拌 反應(yīng)2~4 h得到TEMPO/NaCIO/ NaBr體系氧化處理紙漿溶液； (1.3) 超聲粉碎處理:將上述步驟得到的TEMPO/NaCIO/ NaBr體系氧化處理紙漿溶液在 超聲波粉碎機(jī)中超聲粉碎5~25 min，在離心機(jī)中以8000~15000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心 分離，去掉上清液，底部沉淀用乙醇稀釋，磁力攪拌均勻后繼續(xù)進(jìn)行離心分離，重復(fù)離心分 離3~5次，得到超聲粉碎處理后的紙漿； (1.4) 高壓均質(zhì)處理:將上述步驟得到的超聲處理后的紙漿，在高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行高壓 均質(zhì)處理5~15 min，設(shè)置為30~60秒/次，得到高壓均質(zhì)處理后的紙漿，再加入去離子水配 成質(zhì)量濃度為〇. 25%~2.5%的納米纖維素懸浮液； (1.5) 半烘/半自然靜干處理:稱取5~25 mL上述步驟得到的納米纖維素懸浮液，置于 超聲波清洗儀中超聲5~30 min，使其充分混合均勻，緩慢注入培養(yǎng)皿中，蓋上鋁箱紙，將培 養(yǎng)皿置入40~70°C干燥箱中烘干6~36 h，當(dāng)培養(yǎng)皿中液體烘干至原始體積1/4~1/2時取 出，自然通風(fēng)靜干，即得可再生納米纖維素； (2)耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備 稱取1~5 mL聚甲基三乙氧基硅烷，加入10~100 mL乙醇，攪拌溶解完全得到疏水劑溶 液，在上述步驟制得的可再生納米纖維素表面，用疏水劑溶液進(jìn)行噴涂處理，自然靜干0.5 ~1.5小時即制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜。2. -種如權(quán)利要求1所要求的耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法，其特征在于， 紙漿是機(jī)械木漿、硫酸鹽木漿、亞硫酸鹽木漿、廢紙紙漿、稻草漿、葦漿、蔗渣漿、竹漿、棉漿、 麻漿或合成紙漿中的一種或兩種以上混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐水性可再生納米纖維素薄膜的制備方法。通過機(jī)械法對紙漿進(jìn)行預(yù)處理后，采用TEMPO/NaClO/？NaBr體系進(jìn)行催化氧化處理，再經(jīng)過超聲粉碎處理和高壓均質(zhì)處理后得到納米纖維素懸浮液，并采用半烘/半自然靜干法處理制得可再生納米纖維素，最后采用聚甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液進(jìn)行噴涂處理，自然靜干即制得一種耐水性可再生納米纖維素薄膜；該發(fā)明使用機(jī)械法和化學(xué)法相結(jié)合的方法可制得一種耐水性再生納米纖維素薄膜，大幅度降低納米纖維素的生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)效率，產(chǎn)率高達(dá)95%以上，疏水處理對比實驗表明，未疏水表面處理的納米纖維素薄膜的接觸角為45～55°，而疏水表面處理的納米纖維素薄膜的接觸角為110~140°；本發(fā)明具有綠色生產(chǎn)、操作簡便、制備產(chǎn)率高、成本低廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08J5/18, C08B16/00
【公開號】CN105566502
【申請?zhí)枴緾N201510960197
【發(fā)明人】楊正龍
【申請人】同濟(jì)大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月21日