用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、含該固體催化劑組分的催化劑 及其制備方法。更具體的說，涉及含有給電子體的用于乙烯聚合的催化劑組分、該催化劑組 分的制備方法和其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用氯化鎂乙醇載體制備的Ziegler-Natta型乙稀聚合球形催化劑已工業(yè)化多 年，受到催化劑活性不足的限制，此類催化劑主要應(yīng)用于氣相聚合工藝中。如能提高此類催 化劑的活性，使其能應(yīng)用于淤漿聚合工藝，則可以得到與催化劑形態(tài)類似，具有較好流動性 的球形聚乙烯粒料。除上述要求外，使得催化劑具有高氫調(diào)敏感性也是催化劑研究中的熱 點問題。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，通常將某些給電子體引入球形催化劑中來提高乙烯聚合活性。如 CN1861645A向催化劑中引入了氯硅烷及其反應(yīng)產(chǎn)物作為給電子體，從而提高了催化劑活 性。如CN102807638A向催化劑組分中引入長碳鏈單酯類/短碳鏈單酯類復(fù)配給電子體，從 而顯著提高了催化劑的活性。
[0004] 為了提高催化劑的氫調(diào)敏感性，通常向催化劑組分中加入內(nèi)給電子體，如醚類、 酯類和胺類化合物等。如CN101633704A和CN1958620A分別向催化劑組分中引入了硼 酸酯和四烷氧基硅類給電子體，從而提高了催化劑的氫調(diào)敏感性。此外，CN102807632A、 CN102807633A和CN103772541A等向催化劑組分中引入酯類化合物等給電子體，可以顯著 提尚催化劑的氛調(diào)敏感性。
[0005] 除聚乙烯催化劑領(lǐng)域外，向聚丙烯催化劑組分中引入酯類給電子體也是目前的研 究熱點。如CN1743346A向催化劑組分中引入了一元羧酸酯/二醇酯/二元羧酸酯（或二 醚）復(fù)配給電子體，CN1743347A也向催化劑組分中引入了鄰位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧 酸酯（或二醚）復(fù)配給電子體。
[0006] 綜上所述，酯類化合物是聚烯烴催化劑組分中重要的給電子體，且采用多種給電 子體復(fù)配，則通常具有更佳效果。但是，如能通過單一種類的給電子體，即可同時賦予催化 劑多種性能（如高活性和高氫調(diào)敏感性），則可以簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本且有利于克 服催化劑產(chǎn)品性能的波動。
[0007] 本發(fā)明人采用烷基鋁作為脫醇劑，使用沒食子酸衍生物作為給電子體，應(yīng)用于乙 烯聚合的球形催化劑，可以使催化劑具有高活性和高氫調(diào)敏感性。本催化劑僅使用較少量 的烷基鋁，因而成本較低且廢液很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該 催化劑具有尚活性和尚氛調(diào)敏感性。
[0009] 本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分 的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0010] (1)鎂醇合物；
[0011] ⑵鈦化合物；
[0012] (3)沒食子酸衍生物；
[0013] (4)有機(jī)鋁化合物；
[0014] 組分（1)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-mR0H的氯化鎂醇合物，其中R為(；~C 4 烷基，m為2. 5~4.0 ;
[0015] 組分⑵所述的鈦化合物的通式為Ti(0R'）nX4_ n，式中R'為(；~(：8的烴基，X為 齒原子，0 < η < 3 ;
[0016] 組分（3)所述的沒食子酸衍生物的通式^ k式中札為(：2~(：8 9. 的烴基，私為(^~(：4的烴基；
[0017] 組分⑷中所述的有機(jī)鋁化合物通式為AlR"aXbH。，式中R"為的烴基，X 為鹵素，a、b、c均為0~3的整數(shù)，且a+b+c = 3。
[0018] 組分⑴中所述的通式為MgCl2-mR0H的氯化鎂醇合物是將(；~C 4的低碳醇與氯 化鎂按摩爾比為2. 5:1~4:1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2. 5~4. 0摩爾 醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。本專利采用未脫醇的氯化鎂醇合物。優(yōu)選范圍在2. 5~4.0 摩爾醇/摩爾氯化鎂。上述的氯化鎂醇合物公開于中國專利CN93102795. 0中，其公開的相 關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。
[0019] 所述的鈦化合物包括 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti (0C2H5)C13、Ti (0CH3)C13、Ti (0C4H9) Cl3、Ti(0C2H5)Br3、Ti(0C 2H5)2Cl2、Ti(0CH3) 2Cl2、Ti(0CH3)2I2、Ti(0C 2H5)3Cl、Ti(0CH3)3Cl、 Ti (0C2H5)3I 等。優(yōu)選 TiCl4、Ti (0C2H5)C13、Ti (0CH3)C13、Ti (0C4H9)C13。以 TiCl4S最佳。
[0020] 所述的沒食子酸衍生物包括3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三丁氧基苯甲 酸甲酯、3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲 酸甲酯和3, 4, 5-三己氧基苯甲酸乙酯等化合物中的至少一種。
[0021] 所述的有機(jī)鋁化合物包括 A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、A1 (i-Bu) 3、A1 (n-C6H13) 3、 A1H(CH2CH3)^ AlH(i-Bu)^ A1C1 (CH2CH3)2^ A12C13 (CH2CH3) A1C1 (CH2CH3)2^ A1C12 (CH2CH3) # 烷基鋁化合物，其中優(yōu)選為A1 (CH2CH3)3、A1 (n-C6H13)3、Al (i-Bu)3。最優(yōu)選為A1 (CH2CH3)3。這 些有機(jī)金屬化合物既可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
[0022] 本發(fā)明所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鎂 計，組分（2)鈦化合物為0. 1~15. 0摩爾；組分（3)沒食子酸衍生物為0. 1~5. 0摩爾；組 分（4)有機(jī)鋁化合物為0. 1~5. 0摩爾。
[0023] 本發(fā)明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備：
[0024] 將組分（1)所述的氯化鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質(zhì)包 括：己烷、庚烷、環(huán)己烷等飽和脂肪烴類惰性溶劑或苯、甲苯、二甲苯等不飽和惰性溶劑。 在-40°C~50°C，將上述混合物與（4)有機(jī)鋁化合物和組分（3)沒食子酸衍生物進(jìn)行接觸 反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至20~60°C，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用 惰性稀釋劑洗滌一次或數(shù)次，然后再引入組分（2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)惰性稀釋劑 洗滌，即得到本發(fā)明的催化劑組分。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的球形催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0026] (1)上述本發(fā)明的催化劑組分；
[0027] (2)通式為AlRdX3 ,的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1~20的烴基，X 為鹵素，〇〈d彡3。
[0028] 組分⑵中通式為AlRdX3^有機(jī)鋁化合物，式中R可以為氫或碳原子數(shù)為1~ 20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；0〈d< 3。具體化合物如： A1 (CH3)3、A1 (CH2CH3)3、A1 (i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu) 2、AlCl (CH2CH3)2、A12C13(CH 2CH3)3、 A1C1 (CH2CH3)2、A1C12(CH2CH 3)等烷基鋁化合物。優(yōu)選為 A1 (CH2CH3)3、A1 (i-Bu)3。其中組份 (2)中鋁與組分（1)中鈦的摩爾比為5~500,優(yōu)選20~200。
[0029] 聚合時可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。
[0030] 液相聚合介質(zhì)包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0031] 為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0032] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在用于乙烯聚合的催化劑組分的制備過程中引入沒食子酸 衍生物，應(yīng)用于乙烯聚合的球形催化劑，可以使催化劑具有高活性和高氫調(diào)敏感性。本催化 劑僅使用較少量的烷基鋁，因而成本較低且廢液很少。
【具體實施方式】
[0033] 測試方法：
[0034] 1.催化劑體系中鈦元素的相對重量百分比：采用分光光度法；
[0035] 2、催化劑體系中沒食子酸衍生物相對重量百分比：采用高效液相色譜；
[0036] 3、聚合物堆積密度的測定：采用ASTM D1895 ;
[0037] 4、聚合物熔融指數(shù)的測定（MI):根據(jù)ASTM D1238-99。
[0038] 下面以實施例來描述本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明范圍。
[0039] 實施例1
[0040] (1)催化劑組分的制備
[0041] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6. 0g球形載體 MgCl2 · 2. 6C2H50H，甲苯100ml，攪拌下降溫至-10 °C，滴加45ml三乙基鋁的己烷溶液（三 乙基鋁：1. 0M)和lml 3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸甲酯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小 時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入 120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦8ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn) 移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催 化劑組成見表1。
[0042] (2)聚合反應(yīng)
[0043] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入1L己烷和1. 0ml濃度 為1M的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分（含0. 6毫克鈦），升溫至 75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0. 73Mpa(表壓），在 80°C條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表2。
[0044] (3)聚合反應(yīng)
[0045] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入1L己烷和1. 0ml濃度 為1M的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分（含1. 8毫克鈦），升溫至 75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 58Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0. 73Mpa(表壓），在 80°C條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表3。
[0046] 實施例2
[0047] (1)催化劑組分的制備
[0048] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6. 0g球形載體 1%〇12*3.0(^50!1，己烷1201111，攪拌下降溫至-10°(：，滴加501111三正己基