鋁的己烷溶液（三 正己基鋁：1. 0M)和lml 3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸甲酯，然后升溫至50°C，并且維持反應3小 時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入 120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦6ml，之后升溫至60°C，反應2小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn) 移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催 化劑組成見表1。
[0049] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2。
[0050] 實施例3
[0051] (1)催化劑組分的制備
[0052] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5. 0g球形載體 MgCl2 · 2. 6C2H50H，甲苯100ml，攪拌下降溫至-10°C，滴加50ml三乙基鋁的己烷溶液（三乙 基鋁：1. 2M)和0.5ml 3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應3小 時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入 120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦5ml，之后升溫至60°C，反應2小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn) 移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催 化劑組成見表1。
[0053] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2。
[0054] 實施例4
[0055] (1)催化劑組分的制備
[0056] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5. 0g球形載體 MgCl2 · 3. 0C2H50H，甲苯100ml，攪拌下降溫至-10 °C，滴加45ml三乙基鋁的己烷溶液（三 乙基鋁：1. 2M)，1. 5ml 3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應3小 時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入 150ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦8ml，之后升溫至60°C，反應2小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn) 移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催 化劑組成見表1。
[0057] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2。
[0058] 實施例5
[0059] (1)催化劑組分的制備
[0060] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入6. 0g球形載體 1%(：12*2.6(：2!150!1，己烷12〇1111，攪拌下降溫至-10°(：，滴加551111三正己基鋁的己烷溶液（三 正己基鋁：1. 2M)，lml 3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸丙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應3小 時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入 120ml己燒，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦10ml，之后升溫至60°C，反應2小時。 停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其 轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。 催化劑組成見表1。
[0061] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2。
[0062] 實施例6
[0063] (1)催化劑組分的制備
[0064] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5. 0g球形載體 MgCl2 · 2. 6C2H50H，己烷120ml，攪拌下降溫至-10°C，滴加40ml三乙基鋁的己烷溶液（三乙 基鋁：1.2M)，lml 3,4,5-三丙氧基苯甲酸乙酯，然后升溫至50°(：，并且維持反應3小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入120ml 己烷，將該體系冷卻至〇°C，緩慢滴加四氯化鈦6ml，之后升溫至60°C，反應2小時。停止攪 拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至 層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑 組成見表1。
[0065] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2和表3。
[0066] 對比例1
[0067] (1)催化劑組分的制備
[0068] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入6. 0g球形載體 MgCl2 · 3. 0C2H50H，己烷120ml，攪拌下降溫至-10°C，滴加45ml三乙基鋁的己烷溶液（三乙 基鋁：1. 0M)，lml乙酸正辛酯，lml苯甲酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應3小時。停 止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml 己烷，將該體系冷卻至〇°C，緩慢滴加四氯化鈦8ml，之后升溫至60°C，反應2小時。停止攪 拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至 層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑 組成見表1。
[0069] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2。
[0070] 對比例2
[0071] ⑴催化劑組分的制備
[0072] 在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入5. 0g球形載體 MgCl2 · 2. 6C2H50H，甲苯100ml，攪拌下降溫至-10°C，滴加50ml三乙基鋁的己烷溶液（三乙 基鋁：1. 2M)和lml苯甲酸乙酯，然后升溫至50°C，并且維持反應3小時。停止攪拌，靜置， 懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體 系冷卻至〇°C，緩慢滴加四氯化鈦6ml，之后升溫至60°C，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮 液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中， 用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒度分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0073] (2)聚合反應：同實施例1，聚合結果見表2和表3。
[0074] 表1催化劑組分的組成
[0075]
[0076] 表2催化劑及聚合物?土 HE
[0077]
[0078] 從表2的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明所得催化劑具有高活性，催化劑聚合所得粉料 的熔融指數(shù)較高。
[0079] 表3催化劑的氫調(diào)敏感性
[0080]
[0081] 從表3的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明所得催化劑具有高氫調(diào)敏感性。
【主權項】
1. 一種用于乙締聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產(chǎn)物： (1) 儀醇合物； (2) 鐵化合物； (3) 沒食子酸衍生物； (4) 有機侶化合物；所述的儀醇合物是通式為MgClz-mROH的氯化儀醇合物，其中R為。~C 4烷基，m為 2. 5 ~4. 0 ; 所述的沒食子酸衍生物的通式為 式中Ri為C 1~C S的控基，R2為 , 。~C 4的控基； 所述的鐵化合物的通式為Ti(or )品-。，式中R'為。~CS的控基，X為面原子， 0《η《3 ; 所述的有機侶化合物的通式為AIR"式中R"為Cl~C 14的控基，X為面素，a、b、C 均為0~3的整數(shù)，且a+b+c = 3。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于乙締聚合反應的催化劑組分，其特征在于各反應物 之間的比例W每摩爾儀計，鐵化合物為0. 1~15摩爾，沒食子酸衍生物為0. 1~5. 0摩爾， 有機侶化合物為0. 1~5. 0摩爾。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于乙締聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的沒 食子酸衍生物為3, 4, 5- Ξ下氧基苯甲酸乙醋、3, 4, 5- Ξ下氧基苯甲酸甲醋、3, 4, 5- Ξ下氧 基苯甲酸丙醋、3, 4, 5-Ξ乙氧基苯甲酸乙醋、3, 4, 5-Ξ乙氧基苯甲酸甲醋和3, 4, 5-Ξ己氧 基苯甲酸乙醋中的至少一種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于乙締聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的有 機侶化合物為A1 (邸2邸3) 3、A1 (n-CeHi3) 3或A1 (i-Bu) 3中的一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于乙締聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的 鐵化合物選自 TiCl4、Ti化4、Til4、Ti(0C2Hs)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H9)Cl3、Ti(0C2H5)B。、 Ti (OC化)2CI2、Ti (OCH3) 2CI2、Ti (OCH3) 2I2、Ti (OC化)3CI、Ti (OCH3) 3CI、Ti (OC化)3I 中的至少 一種。6. 根據(jù)權利要求1-5之一所述的一種用于乙締聚合反應的催化劑組分的制備方法，包 括下述步驟： (1) 將氯化儀醇合物分散在控類惰性溶劑中，得到懸浮液； (2) 將懸浮液于-40~50°C與有機侶化合物和沒食子酸衍生物進行接觸反應； (3) 將步驟（2)的混合物緩慢升溫至20~60°C，反應一定的時間后，除去未反應物，并 采用惰性稀釋劑洗涂； (4) 加入鐵化合物進行反應，然后采用惰性稀釋劑洗涂，得到本發(fā)明的催化劑組分。7. -種用于乙締聚合反應的催化劑，其包含W下組分的反應產(chǎn)物： (1)權利要求1-5之一所述的催化劑組分； 似通式為AlRdXs d的有機侶化合物，式中R為氨或碳原子數(shù)為1~20的控基，X為面 原子，0<d《3。8. 根據(jù)權利要求7所述的用于乙締聚合反應的催化劑，其特征在于組份（2)中侶與組 分（1)中鐵的摩爾比為20~200。9. 權利要求7所述的用于乙締聚合反應的催化劑在乙締均聚合反應或共聚合反應中 的應用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，包括以下組分的反應物：鎂醇化合物/沒食子酸衍生物/有機鋁化合物/鈦化合物。在用于乙烯聚合的催化劑組分的制備過程中引入沒食子酸衍生物，應用于乙烯聚合的球形催化劑，可以使催化劑具有高活性和高氫調(diào)敏感性。本催化劑僅使用較少量的烷基鋁，因而成本較低且廢液很少。
【IPC分類】C08F110/02, C08F4/658, C08F4/651, C08F10/02, C08F4/649
【公開號】CN105566522
【申請?zhí)枴緾N201410532198
【發(fā)明人】黃庭, 孫竹芳, 周俊領, 謝倫嘉, 李秉毅, 寇鵬, 馬永華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月10日