用于制備有機(jī)過(guò)氧化物的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備有機(jī)過(guò)氧化物的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在催化劑存在時(shí)經(jīng)由在具有至少一個(gè)叔醇基團(tuán)的化合物和具有至少 一個(gè)叔氨過(guò)氧官能團(tuán)（function hydropero巧de te;rtiaire)的化合物之間的縮合反應(yīng)來(lái) 制備/產(chǎn)生/生產(chǎn)叔烷基有機(jī)過(guò)氧化物的方法。
[0002] 過(guò)氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征為存在兩個(gè)通過(guò)單共價(jià)鍵連接在一起的氧分子。運(yùn)種結(jié) 構(gòu)具有固有的不穩(wěn)定性。過(guò)氧化物容易地分解成極其反應(yīng)性的自由基。
[0003] 有機(jī)過(guò)氧化物廣泛地用于化學(xué)工業(yè)W及在塑料和橡膠領(lǐng)域中。它們作為引發(fā)劑參 與使單體變?yōu)闊崴苄跃酆衔锏淖杂苫酆现校鳛橛糜跓峁袒鄞讟?shù)脂的硬化劑和作為用 于彈性體和聚乙締的交聯(lián)劑。有機(jī)過(guò)氧化物在許多有機(jī)合成中用作為自由基的源。
[0004] 本制備/生產(chǎn)方法特別地適用于合成具有W下通式的有機(jī)過(guò)氧化物：
其中Ri和R2是任選地取代的烷基或者芳基(烷基，鏈締基，等等），R3至Rio是包含1至3個(gè) 碳原子的烷基，運(yùn)可連接在一起W形成環(huán)(環(huán)戊基，環(huán)己基，等等），R是取代或者未被取代的 芳基，或者可W包含不飽和的具有1至4個(gè)碳原子的控基(鏈締基或者烘基）。 現(xiàn)有技術(shù)
[000引工業(yè)上使用的通過(guò)酸催化來(lái)合成烷基有機(jī)過(guò)氧化物的途徑之一要求大量縮合劑， 如硫酸。大量硫酸的使用意味著高的用于處理水相的成本，運(yùn)是由于在流出液中產(chǎn)生的大 量硫酸鹽。
[0006] 運(yùn)種合成方法例如被公開(kāi)在文件GB1049989中。62.5%硫酸水溶液用作為催化劑并 且占該制備的49%重量。
[0007] 而且，需要高濃度硫酸的合成方法具有嚴(yán)重的工業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。酸的濃度越高，溫度越必 須是嚴(yán)格地維持在低溫。為了控制該反應(yīng)，運(yùn)種類(lèi)型方法要求通常低于l〇°C的溫度條件。酸 的濃度越高，過(guò)氧化物的合成要求在反應(yīng)介質(zhì)中的越低的溫度，典型地小于或等于5°C。為 了獲得高產(chǎn)率，運(yùn)種合成路線要求高的酸濃度，然而與所要求的冷卻有關(guān)的成本變成抑制 性的。
[0008] 除與冷卻有關(guān)的成本之外，相對(duì)低產(chǎn)率的缺點(diǎn)和在流出液中產(chǎn)生大量硫酸鹽，運(yùn) 種方法產(chǎn)生相當(dāng)大量的苯酪類(lèi)型的副產(chǎn)物，其堵塞反應(yīng)器。該反應(yīng)器因此要求定期的清潔， 運(yùn)減慢了生產(chǎn)并且意味著顯著的額外成本。
[0009] 使用運(yùn)種合成路線需要大量酸的原因特別地是由于在該縮合反應(yīng)期間形成的水， 水非常顯著地稀釋酸性縮合劑的催化作用。
[0010] 該包含高濃度硫酸的方法的可替代方法在于在有機(jī)溶劑存在時(shí)通過(guò)在減壓下的 共沸蒸饋除去形成的水。因此可W使用低于1%量的酸性縮合劑。
[0011] US3919326公開(kāi)了在低于1%的對(duì)甲苯橫酸存在時(shí)用于制備有機(jī)過(guò)氧化物的方法。 隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，使用有機(jī)溶劑通過(guò)在減壓下的共沸蒸饋除去在縮合反應(yīng)期間形成的 水。
[0012] 運(yùn)種方法限制了在流出液中產(chǎn)生方酸式鹽的量，但是要求使用在真空下提取該形 成的水的特殊設(shè)備，因此限制它的使用。
[0013] 已經(jīng)提出了不使用大量縮合劑或不要求真空提取條件的方法，如在US2668180和 FR2379518中公開(kāi)的方法。
[0014] US2668180公開(kāi)了在大氣壓，在高溫下（80-115°C)在相對(duì)低量的酸性縮合劑(作為 催化劑)存在時(shí)制備有機(jī)過(guò)氧化物的方法。該使用的酸性縮合劑是對(duì)甲苯橫酸、硫酸和Ξ氣 化棚乙酸絡(luò)合物。獲得的過(guò)氧化物的收率不是令人滿意的。此外，該使用的高溫可W引起該 過(guò)氧化物熱分解的寄生反應(yīng)。
[0015] FR2379518公開(kāi)了在無(wú)機(jī)酸(如鹽酸和硝酸）的水溶液存在時(shí)用于獲得有機(jī)過(guò)氧化 物的方法。如此制備的過(guò)氧化物大量地在反應(yīng)介質(zhì)中沉淀并且通過(guò)過(guò)濾或者傾析分離出。
[0016] 運(yùn)些方法沒(méi)有給出令人滿意的收率并且在該合成期間大量沉淀的產(chǎn)生大大使制 造方法復(fù)雜化，運(yùn)尤其必然引起主要的經(jīng)濟(jì)缺點(diǎn)。
[0017] 而且已知EP0967194,其公開(kāi)了在橫酸存在時(shí)（作為催化劑)在高于40°C的溫度在 大氣壓下用于獲得過(guò)氧化物的方法。在一小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入催化劑W便限制放熱 性。在反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)之后最低獲得70%至80%的產(chǎn)量。
[0018] 在運(yùn)種方法中，應(yīng)當(dāng)注意的是使用的溶劑是枯締而不是燒控。此外，運(yùn)種方法沒(méi)有 設(shè)想加入無(wú)機(jī)酸并且該縮合反應(yīng)是相對(duì)慢的。最后，該寄生反應(yīng)，如醇的脫水或者苯酪的形 成，是顯著的。
[0019] 已知在1976年公開(kāi)的專(zhuān)利S呪04762,其公開(kāi)了在硫酸和乙酸酢存在時(shí)通過(guò)叔下基 氨過(guò)氧化物和1,4-雙[2-徑基異丙基]苯的縮合反應(yīng)來(lái)制備1,4-雙-[2-(叔下基過(guò)氧)異丙 基]苯的方法。
[0020] 最后，已知專(zhuān)利US3764628,其公開(kāi)了在硫酸存在時(shí)(作為催化劑)通過(guò)雙徑基烷基 苯和叔氨過(guò)氧化物的反應(yīng)來(lái)制備雙(烷基過(guò)氧烷基)苯衍生物的方法。
[0021] 因此存在對(duì)獲得用于制備不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的有機(jī)過(guò)氧化物的工業(yè)方法的 大的需求。
[002引本發(fā)明的簡(jiǎn)要描述 在各種實(shí)驗(yàn)與操作之后，本申請(qǐng)人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的教 導(dǎo)相反，同時(shí)使用W確定的比例的量的橫酸和無(wú)機(jī)酸允許在工業(yè)上容易可達(dá)到的條件下實(shí) 施該用于制備有機(jī)過(guò)氧化物的反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)中不需要除去形成的水，同時(shí)獲得高產(chǎn)率。 此外，根據(jù)本發(fā)明的方法不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物，或者可忽略量的副產(chǎn)物，更特別地當(dāng)該反應(yīng)劑 是芳香族時(shí)的苯酪類(lèi)型副產(chǎn)物(至少該攜帶醇官能團(tuán)的組分包含芳香族官能團(tuán)，甚至包含 該氨過(guò)氧官能團(tuán)的化合物）。運(yùn)些副產(chǎn)物降低期望產(chǎn)物的收率，降低該產(chǎn)物的最終純度并且 可W是堵塞該反應(yīng)器的原因（苯酪副產(chǎn)物）。
[0023]因此，本發(fā)明設(shè)及用于制備過(guò)氧化物的方法，其包括在催化劑存在時(shí)在反應(yīng)介質(zhì) 中使具有至少一個(gè)叔醇基團(tuán)的組分與具有至少一個(gè)叔氨過(guò)氧官能團(tuán)的化合物接觸的步驟， 特征在于該催化劑包含橫酸和無(wú)機(jī)酸，在該橫酸和所述具有至少一個(gè)叔醇基團(tuán)的組分之間 的摩爾比為0.05至0.8,和在該無(wú)機(jī)酸和所述具有至少一個(gè)叔醇基團(tuán)的組分之間的摩爾比 為0.05至0.8。
[0024] 沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)文件公開(kāi)了在大氣壓使用無(wú)機(jī)酸和橫酸的混合物W制備/生產(chǎn)/制 造過(guò)氧化物。此外，出于安全原因，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)他的一般知識(shí)不會(huì)被引導(dǎo)考慮在 高于室溫的溫度下使用包含相對(duì)濃縮的無(wú)機(jī)酸(如硫酸)的制備過(guò)氧化物方法。無(wú)機(jī)酸和橫 酸的混合物允許在高于室溫的溫度下工作而不產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0025] 本發(fā)明尤其具有W下優(yōu)點(diǎn)： -使用傳統(tǒng)的工業(yè)條件(不需要復(fù)雜的和昂貴的設(shè)備），僅僅需要大氣壓和稍微高于室 溫的溫度， -不需要去除在整個(gè)反應(yīng)中形成的水， -使用比在單獨(dú)使用無(wú)機(jī)酸的情況下更小量的酸，并因此允許，在硫酸的情況下，限制 在該流出液中排出的硫酸鹽的量， -獲得高的有機(jī)過(guò)氧化物的產(chǎn)率，運(yùn)特別地是由于該動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用(相對(duì)于該分別 使用的酸的產(chǎn)率）， -相對(duì)于使用大量單獨(dú)無(wú)機(jī)酸的方法，降低催化劑的引入時(shí)間。
[0026] 本發(fā)明的其它有利特征在下文中進(jìn)行具體說(shuō)明： 有利地，在橫酸和該具有至少一個(gè)叔醇基的組分之間的摩爾比為0.1至0.6,優(yōu)選地0.1 至 0.3。
[0027] 有利地，在無(wú)機(jī)酸和該具有至少一個(gè)叔醇基團(tuán)的組分之間的摩爾比為0.1至0.6， 優(yōu)選地0.1至0.5。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的特別有利的方面，該方法在大氣壓（±0.2己)進(jìn)行實(shí)施。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述組分和/或所述化合物包含一個(gè)或多個(gè)芳香族 官能團(tuán)，使得該過(guò)氧化物具有至少一個(gè)芳香族官能團(tuán)。
[0030] 根據(jù)由本