選50-300°C,時(shí)間可以為0. 5-10小時(shí),優(yōu)選1-5小時(shí)。優(yōu)選地,在進(jìn)行 所述加氫反應(yīng)之前,使用惰性氣體置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣。所述惰性氣體可以為氮?dú)夂? 或零族氣體。所述加氫反應(yīng)可以在攪拌條件下進(jìn)行。
[0029] 步驟⑶中,所述第三溶劑可以選自烴類(lèi)、醇類(lèi)和水中的至少一種。所述烴類(lèi)溶劑 可以選自乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、庚烷、己烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷中的至少一種。所 述醇類(lèi)溶劑可以選自甘油、乙醇和甲醇中的至少一種。所述加氫反應(yīng)結(jié)束后,即可從加氫反 應(yīng)后獲得的混合物中獲得C10-C12的飽和直鏈烷烴。從所述加氫反應(yīng)后獲得的混合物中獲 得C10-C12的飽和直鏈烷烴的方式可以包括:將經(jīng)加氫反應(yīng)后獲得的混合物過(guò)濾,濾除加 氫催化劑并回收,然后除去第三溶劑。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明,步驟(4)中,所述裂解可以為蒸汽裂解。所述蒸汽裂解可以在蒸汽裂 解爐中進(jìn)行。優(yōu)選地,在所述蒸汽裂解爐中進(jìn)行所述蒸汽裂解的條件可以包括蒸汽裂解爐 的爐管出口溫度為710-890°C,優(yōu)選780-860°C,步驟(3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物和水蒸汽的 質(zhì)量比為 1 : (0. 3-1),優(yōu)選 1 : (0. 4-0. 8)。
[0031] 步驟(4)中,從裂解產(chǎn)物中即可獲得低碳烯烴。從所述裂解產(chǎn)物中獲得低碳烯烴 的方式可以為本領(lǐng)域常用的操作方法。所述從裂解產(chǎn)物中獲得低碳烯烴的方式例如可以按 照包括如下操作順序的流程對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行分離:裂解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)油洗塔和水洗塔分離出裂 解燃料油和裂解汽油并去除裂解氣中的酸性物質(zhì),經(jīng)壓縮后,用脫甲烷塔分離出氫氣和甲 烷,用脫乙烷塔分離出乙烯和丙烯,用脫丙烷塔分離出乙烯和丙烯,用脫丁烷塔分離出碳四 組分,將分離得到的各組分分別通過(guò)精餾塔分離得到相應(yīng)的低碳烯烴。
[0032] 以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0033] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中:
[0034] 步驟⑴中,混合六碳單糖(總單糖)的收率的計(jì)算方法如下:
[0035]
[0036] 步驟(2)中,HMF的收率的計(jì)算方法如下:
[0037]
[0038] 步驟(3)中,DHMF的收率的計(jì)算方法如下:
[0039]
[0040] 步驟(4)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴的收率的計(jì)算方法如下:
[0041 ]
[0042] 步驟(5)中,各裂解產(chǎn)物的收率的計(jì)算方法如下:
[0043]
[0044] 實(shí)她1列丄
[0045] (1)向裝有從辦公室碎紙機(jī)中收集的混合辦公廢紙紙肩的攪拌釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%的NaOH溶液,直到NaOH溶液充分懸浮混合辦公廢紙紙肩。然后在攪拌釜中混合攪 拌30分鐘,從而對(duì)混合辦公廢紙進(jìn)行脫墨。將經(jīng)脫墨處理后獲得的物料過(guò)濾后用清水洗 滌,再經(jīng)干燥后放入攪拌釜中,再向攪拌釜中加入占混合辦公廢紙紙肩45質(zhì)量%的濃硫酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% ),在40°C攪拌反應(yīng)30分鐘,獲得含有混合六碳單糖的溶液。將混合六 碳單糖的溶液進(jìn)行濃縮、結(jié)晶、過(guò)濾和干燥后獲得混合六碳單糖,測(cè)得混合六碳單糖(總單 糖)的收率為60%。
[0046] 將1- 丁基-3-甲基咪唑氯(作為溶劑)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸(作為催化 劑)和通過(guò)上述方法獲得的混合六碳單糖加入攪拌釜中(其中濃硫酸中硫酸的含量為混合 六碳單糖的〇. 5摩爾% ),然后在攪拌條件下,在80°C下反應(yīng)3小時(shí);取出得到的物料,加入 水和二氯甲烷并使得到的物料、水和二氯甲烷充分混合,再靜置使水相和有機(jī)溶劑相(二 氯甲烷相)分離,濃縮有機(jī)溶劑相后得到5-羥甲基糠醛(HMF),向水相中加入甲醇,使未反 應(yīng)的糖析出。經(jīng)計(jì)算,HMF的收率為82 %。
[0047] (2)將四氫呋喃(作為溶劑)、1,3, 4-三叔丁基-1,2, 4-三氮唑-5-卡賓(作為催 化劑)和步驟(1)獲得的HMF加入攪拌釜中(其中1,3, 4-三叔丁基-1,2, 4-三氮唑-5-卡 賓的用量為HMF的1. 0摩爾% ),然后在攪拌條件下,在80°C下反應(yīng)1小時(shí);取出得到的物 料,將四氫呋喃蒸除后再用環(huán)己烷洗滌獲得的固體,再經(jīng)干燥后獲得5, 5' -二羥甲基糠偶 因(DHMF)。經(jīng)計(jì)算,DHMF的收率為89%。
[0048] (3)將甲醇(作為溶劑)、Pd/C Η3Ρ04(作為催化劑)和步驟(2)獲得的DHMF加入 壓力釜中(其中Pd/C H3P04&Pd計(jì)的用量為DHMF的3.2摩爾%),然后用氬氣置換壓力 釜中的空氣,再向壓力釜中充入氫氣,使壓力釜中的壓力達(dá)到3. 45MPa,然后在攪拌條件下, 在200°C下反應(yīng)6小時(shí);取出得到的物料,經(jīng)過(guò)濾除去催化劑以及蒸餾除去溶劑后獲得油狀 的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物。經(jīng)色譜和質(zhì)譜分析得到的該油狀的C10-C12的飽和直 鏈烷烴混合物中C10烷烴的含量、C11烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見(jiàn)表1。
[0049] (4)將水蒸氣和步驟(3)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物按照質(zhì)量比為1 : 0.5的比例注入小型裂解模擬裝置(購(gòu)自中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院)中 進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng),在小型裂解模擬裝置的爐管出口溫度為790°C下維持反應(yīng)40分鐘。通 過(guò)色譜檢測(cè)反應(yīng)獲得的氣相產(chǎn)物中的低碳烯烴組成,并計(jì)算各裂解產(chǎn)物的收率。各裂解產(chǎn) 物的收率見(jiàn)表2。
[0050] 實(shí)施例2
[0051] 除以下操作條件外,其他均和實(shí)施例1相同。
[0052] 步驟(1)中,將第一溶劑換成1-烯丙基-3-甲基咪唑氯,脫水催化劑換成二氯化 鉻,反應(yīng)溫度改為1〇〇°C。
[0053] 步驟(2)中,不使用第二溶劑,同時(shí)將縮合催化劑換成1,3, 4-三苯基-1,2, 4-三 氮唑-5-卡賓,反應(yīng)溫度改為60°C。
[0054] HMF的收率,DHMF的收率,C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中C10烷烴的含量、C11 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見(jiàn)表1。
[0055] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見(jiàn)表2。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 除以下操作條件外,其他均和實(shí)施例1相同。
[0058] 步驟(1)中,將第一溶劑換成1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸,脫水催化劑換成三氯 化鉻,反應(yīng)溫度改為120 °C。
[0059] 步驟(2)中,不使用第二溶劑,同時(shí)將縮合催化劑換成1,3, 4-三苯基-1,2, 4-三 氮唑-5-卡賓,反應(yīng)溫度改為60°C。
[0060] 步驟⑶中,將加氫催化劑換成Pt/CsH2PW120 4。,反應(yīng)溫度改為250°C,壓力釜中的 壓力改為3. 20MPa。
[0061] 步驟(4)中,將水蒸氣和步驟(3)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物的質(zhì)量 比改為1 :〇. 6,將小型裂解模擬裝置的爐管出口溫度改為820°C。
[0062] HMF的收率,DHMF的收率,C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中CIO烷烴的含量、C11 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見(jiàn)表1。
[0063] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見(jiàn)表2。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 除以下操作條件外,其他均和實(shí)施例1相同。
[0066] 步驟(1)中,將第一溶劑換成1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯,脫水催化劑換成三 氯化鋁,反應(yīng)溫度改為180 °C。
[0067] 步驟⑵中,將第二溶劑換成1-乙基-3-甲基咪唑乙酸,縮合催化劑換成 1,3, 4-三萘基-1,2, 4-三氮唑-5-卡賓,反應(yīng)溫度改為100°C。
[0068] 步驟⑶中,將加氫催化劑換成Pt/CsH2PW120 4。,反應(yīng)溫度改為300°C,壓力釜中的 壓力改為5. OOMPa。
[0069] 步驟(4)中,將水蒸氣和步驟(3)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物的質(zhì)量 比改為1 :〇. 6,將小型裂解模擬裝置的爐管出口溫度改為820°C。
[0070] HMF的收率,DHMF的收率,C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中CIO烷烴的含量、Cl 1 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見(jiàn)表1。
[0071] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見(jiàn)表2。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 除以下操作條件外,其他均和實(shí)施例1相同。
[0074] 步驟⑵中,將第二溶劑換成1-乙基-3-甲基咪唑乙酸,縮合催化劑換成 1,3, 4-三萘基-1,2, 4-三氮唑-5-卡賓,反應(yīng)溫度改為100°C。
[0075] 步驟(3)中,將加氫催化劑換成Pt/C Ta0P04,第三溶劑換成水,反應(yīng)溫度改為 300°C,壓力釜中的壓力改為3. 45MPa。
[0076] 步驟(4)中,將水蒸氣和步驟(3)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物的質(zhì)量 比改為1 :〇. 7,將小型裂解模擬裝置的爐管出口溫度改為850°C。
[0077] HMF的收率,DHMF的收率,C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中CIO烷烴的含量、Cl 1 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見(jiàn)表1。
[0078] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見(jiàn)表2。
[0079] 實(shí)施例6
[0080] 除以下操作條件外,其他均和實(shí)施例1相同。
[0081] 步驟(2)中,不使用第二溶劑,同時(shí)將縮合催化劑換成1,3, 4-三苯基-1,2, 4-三 氮唑-5-卡賓,反應(yīng)溫度改為60°C。
[0082] 步驟(3)中,將加氫催化劑換成Pt/C Ta0P04,第三溶劑換成水,反應(yīng)溫度改為 300°C,壓力釜中的壓力改為3. 45MPa。
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