0083] 步驟（4)中，將水蒸氣和步驟（3)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物的質(zhì)量 比改為1 :〇. 7,將小型裂解模擬裝置的爐管出口溫度改為850°C。
[0084] HMF的收率，DHMF的收率，C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中CIO烷烴的含量、C11 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見表1。
[0085] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0086] 實施例7
[0087] 除以下操作條件外，其他均和實施例6相同。
[0088] 步驟（1)中，將從辦公室碎紙機(jī)中收集的混合辦公廢紙換成新聞紙（廢舊報紙） 和廣告用銅版紙的混合物以制備混合六碳單糖，最后測得混合六碳單糖的收率為40% ;脫 水催化劑換成氯化鉬，反應(yīng)溫度改為140 °C。
[0089] HMF的收率，DHMF的收率，C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中CIO烷烴的含量、Cl 1 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見表1。
[0090] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0091] 實施例8
[0092] 除以下操作條件外，其他均和實施例6相同。
[0093] 步驟（1)中，將從辦公室碎紙機(jī)中收集的混合辦公廢紙換成復(fù)印紙、可回收循環(huán) 紙和新聞紙（廢舊報紙）的混合物以制備混合六碳單糖，最后測得混合六碳單糖的收率為 52% ;脫水催化劑換成四氯化鉑，反應(yīng)溫度改為120°C。
[0094] HMF的收率，DHMF的收率，C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中CIO烷烴的含量、Cl 1 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見表1。
[0095] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0096] 對比例1
[0097] 將具有表3所示物性的石腦油按照實施例1步驟（4)的操作方法進(jìn)行蒸汽裂解反 應(yīng)。
[0098] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0099] 表 1
[0100]

[0101] 表2中，低碳烯烴總收率是指乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的總收率。
[0102] 表 2
[0103]
[0104] 表3中，石腦油中各個組分的含量均為質(zhì)量百分含量，單位均為"質(zhì)量％ "。
[0105] 表 3
[0106]
[0107] 從衣1 η」以有出，使用不友明提供的田Μ甘刃'公)發(fā)紙制爸仳候烯粒的萬'/云可以高 效率的從混合辦公廢紙中制得混合六碳單糖，同時高效率的將混合六碳單糖轉(zhuǎn)化成HMF，將 HMF高效率的轉(zhuǎn)化成DHMF，并且進(jìn)一步地，通過對DHMF進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以高收率的獲得 C10-C12的飽和直鏈烷烴。
[0108] 從表2可以看出，與對比例1相比，使用本發(fā)明提供的由混合辦公廢紙制備低碳烯 烴的方法可以獲得更高的低碳烯烴總收率。同時，實施例1-8中具有重要工業(yè)應(yīng)用價值的 乙烯和丁二烯的收率顯著高于對比例1。
【主權(quán)項】
1. 一種由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： (1) 在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從混合辦公廢紙制得的混合六碳單糖進(jìn)行 脫水反應(yīng)； (2) 在縮合催化劑的存在下，將步驟（1)獲得的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行自縮合反應(yīng)； (3) 在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將步驟（2)獲得的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫 反應(yīng)； (4) 將步驟（3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行裂解。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑴中，所述混合辦公廢紙為選自打印紙、復(fù) 印紙、可回收循環(huán)紙、新聞紙和廣告用銅版紙中的至少一種； 優(yōu)選地，從混合辦公廢紙制備混合六碳單糖的操作包括將混合辦公廢紙進(jìn)行脫墨處理 后再進(jìn)行酸水解； 優(yōu)選地，所述脫墨處理的方式為堿性脫墨； 優(yōu)選地，所述堿性脫墨包括使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的堿性溶液對混合辦公廢紙紙肩處 理10-60分鐘； 優(yōu)選地，所述酸水解的條件包括溫度可以為25-80 °C，優(yōu)選30-70 °C，時間可以為 30-300min，優(yōu)選 120-240min。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，所述第一溶劑為離子液體； 優(yōu)選地，所述離子液體選自1-烷基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑羧酸和1-烷 基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至少一種； 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、 1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸 中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟⑴中，所述脫水催化劑選自無機(jī)酸、有 機(jī)酸和金屬鹵化物中的至少一種； 優(yōu)選地，所述脫水催化劑選自硫酸、鹽酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸、二氯化鉻、三氯化鉻、 三氯化鋁、氯化鈉、三氯化鐵、氯化銅、氯化釩、氯化鉬、二氯化鉑、四氯化鉑、氯化釕和氯化 銠中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟（1)中，所述脫水催化劑的使用量為所述六 碳單糖的〇. 01-10摩爾％，優(yōu)選1-8摩爾％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，所述脫水反應(yīng)的條件包括溫度 為50-200°C，優(yōu)選70-180°C，時間為0. 5-10小時，優(yōu)選2-6小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述縮合催化劑為有機(jī)氮雜環(huán) 卡賓； 優(yōu)選地，所述縮合催化劑選自1，3, 4-三叔丁基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓、1，3, 4-三苯 基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓和1，3, 4-三萘基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟（2)中，所述縮合催化劑的使用量為所述脫 水反應(yīng)產(chǎn)物的0. 01-10摩爾％，優(yōu)選1-5摩爾％。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述自縮合反應(yīng)在存在或不存 在第二溶劑的條件下進(jìn)行； 優(yōu)選地，當(dāng)所述自縮合反應(yīng)在存在第二溶劑的條件下進(jìn)行時，所述第二溶劑選自四氫 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和離子液體中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟⑵中，所述自縮合反應(yīng)的條件包括溫 度為30-200°C，優(yōu)選50-120°C，時間為0· 1-10小時，優(yōu)選0· 5-5小時。11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述加氫催化劑的活性組分為 金屬鈀和/或鉑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述加氫催化劑的載體為無機(jī)酸和/或無機(jī)酸 鹽、酸性有機(jī)鹽、活性炭以及雜多酸和/或雜多酸鹽中的至少一種； 優(yōu)選地，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一種； 優(yōu)選地，所述無機(jī)酸鹽為磷酸鉭和/或磷酸鈮； 優(yōu)選地，所述酸性有機(jī)鹽選自[bmim]3PW1204。、[M頂PS] 3PW1204。、[PyPS]3PW120 4。和 [TEAPS]3PW1204。中的至少一種； 優(yōu)選地，所述雜多酸為H3PW1204。； 優(yōu)選地，所述雜多酸鹽選自CsH2PW1204Q、NaH2PW 1204Q、LiH2PW1204。和KH 2PW1204。中的至少一 種。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述加氫催化劑選自磷酸與鈀碳的混合物和/ 或磷酸鉭與鉑碳的混合物； 優(yōu)選地，所述加氫催化劑選自 Pd/CH3P04、Pt/CsH2PW120 4。、Pt/Cs2.5H。. 5PW1204。和 Pt/C Ta0P04*的至少一種。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，步驟（3)中，所述加氫催化劑的用量以活 性組分的用量計為所述自縮合反應(yīng)產(chǎn)物的0. 01-10%摩爾％，優(yōu)選0. 1-5摩爾％。15. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述加氫反應(yīng)的條件包括壓 力為0· l-30MPa，優(yōu)選l-10MPa，溫度為25-350°C，優(yōu)選50-300°C，時間為0· 5-10小時，優(yōu)選 1-5小時。16. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟⑶中，所述第三溶劑選自烴類、醇類 和水中的至少一種； 優(yōu)選地，所述烴類溶劑選自乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、庚烷、己烷、環(huán)戊烷和環(huán) 己烷中的至少一種； 優(yōu)選地，所述醇類溶劑選自甘油、乙醇和甲醇中的至少一種。17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（4)中，所述裂解為蒸汽裂解； 優(yōu)選地，所述蒸汽裂解在蒸汽裂解爐中進(jìn)行； 進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述蒸汽裂解爐中進(jìn)行所述蒸汽裂解的條件包括蒸汽裂解爐的爐管 出口溫度為710-890°C，優(yōu)選780-860°C，步驟（3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物和水蒸汽的質(zhì)量比 為 1 :(0.3-1)，優(yōu)選 1 :(0.4-0. 8)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法，該方法包括：在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從混合辦公廢紙制得的混合六碳單糖進(jìn)行脫水反應(yīng)，然后在縮合催化劑的存在下，將獲得的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行自縮合反應(yīng)，再在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將獲得的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫反應(yīng)；最后將獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行裂解。本發(fā)明提供的由混合辦公廢紙制備低碳烯烴的方法可以以混合辦公廢紙為原料，高效率的制得低碳烯烴，同時還可以有效提高裂解爐低碳烯烴的總產(chǎn)率，提高了對自然資源的利用率和利用價值的同時也有效降低了低碳烯烴的生產(chǎn)中對石油原料的需求。
【IPC分類】C07C4/06, C07C11/06, C07C11/04
【公開號】CN105622324
【申請?zhí)枴緾N201410588737
【發(fā)明人】李蔚, 王國清, 周叢, 張兆斌, 張永剛, 杜志國
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月28日