卷葉片數(shù),同時剝查水稻卷葉內(nèi)的存活的幼蟲數(shù),根據(jù)處理區(qū)和對照區(qū)的調(diào)查總株數(shù)和 枯鞘數(shù),計(jì)算枯鞘率、二化螟防治效果和平均防效;根據(jù)處理區(qū)和對照區(qū)的調(diào)查總?cè)~數(shù)和卷 葉數(shù),計(jì)算卷葉率、稻縱卷葉螟防治效果和平均防效,差異顯著性測定采用鄧肯氏新復(fù)極差 "DMRT"法;②供試作物為甘藍(lán):施藥后25天和35天分別調(diào)查一次,甜菜夜蛾和小菜蛾調(diào)查方 法:于空白對照害蟲明顯發(fā)生時調(diào)查試驗(yàn),計(jì)數(shù)每小區(qū)調(diào)查20株作物上不同齡期的活幼蟲 數(shù),調(diào)查整個植株,記載活蟲數(shù),計(jì)算防治效果差異顯著性測定采用鄧肯氏新復(fù)極差"DMRT" 法;③供試作物為番茄:施藥后7天和14天分別調(diào)查一次,棉鈴蟲調(diào)查方法:每小區(qū)隨機(jī)取樣 固定5點(diǎn),每點(diǎn)固定15株有棉鈴蟲幼蟲的植株,共計(jì)75株,藥前記錄幼蟲數(shù),藥后記錄幼蟲 數(shù),計(jì)算防治效果差異顯著性測定采用鄧肯氏新復(fù)極差"DMRT"法。
[0038]本發(fā)明的有益效果如下:
[0039] (1)本發(fā)明制備的化合物為4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈與2-氯-5- 氯甲基噻唑進(jìn)行取代反應(yīng)生成的化合物,表現(xiàn)出很高的殺蟲活性且毒性低;其合成路線簡 單,所需原料廉價易得,產(chǎn)品具有較低的生產(chǎn)成本;
[0040] (2)以本發(fā)明制備的化合物為有效成分制成的農(nóng)用殺蟲劑對水稻害蟲二化螟和稻 縱卷葉螟均有較好的防治效果,并且未見對水稻和稻田天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良 影響;
[0041] (3)以本發(fā)明制備的化合物為有效成分制成的農(nóng)用殺蟲劑對番茄棉鈴蟲有較好的 防治效果,并未見對番茄及天敵昆蟲有明顯影響;
[0042] (4)以本發(fā)明制備的化合物為有效成分制成的農(nóng)用殺蟲劑對甘藍(lán)甜菜夜蛾和小菜 蛾具有很的防效,且持效期長,未見對甘藍(lán)和天敵昆蟲等有益生物有明顯的不良影響。
【具體實(shí)施方式】 [0043] 制備實(shí)施例1
[0044] 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(I)的合成
[0045]
[0046] 在1L三口瓶中加入2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯(II )34.95g (0.1111〇1),2-氯-5-氯甲基噻唑(111)17.88(0.1111〇1),碳酸鉀16.858(0.12111〇1)和010 7 250mL,在70 °C下反應(yīng)4小時,檢測原料反應(yīng)完畢,停止反應(yīng),冷至室溫,抽濾,得白色固體產(chǎn) 物40.258,產(chǎn)率83.67%。質(zhì)譜(電噴霧電離,正離子模式)!11/2 480[1+!1+].1!1-匪1?(〇)(:13, 300MHz,5,ppm):5.33(s,2H) ,6.97(s , 1H), 7.34(d ,J = 8.3Hz , 2H), 7.56(d ,J = 8.3Hz , 2H) ?13C-NMR(CDCl3,75MHz,S,ppm) :43.4,100.4,103.7,112.8,119.2(q,J=33.8Hz),120.0(q, J = 270.0Hz),124.8,130.1,131.0,133.5,137.8,140.4,143.5,153.1。
[0047] 制備實(shí)施例2
[0048] 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(I)的合成
[0049]
[0050] 在3L的三口瓶中加入2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯(II) 104.85g (0.3111〇1),2-氯-5-氯甲基噻唑(111)50.48(0.3111〇1),碳酸鉀50.558(0.36111〇1)和010 7 800mL,在95 °C下反應(yīng)1.5小時,檢測原料反應(yīng)完畢,停止反應(yīng),冷至室溫,抽濾,得白色固體 產(chǎn)物128.36g,產(chǎn)率88.93%。質(zhì)譜(電噴霧電離,正離子模式)m/z 480[M+H+]. iH-NMI^CDCh, 300MHz, δ, ppm) :5.33(s,2H) ,6.97(s , 1H), 7.34(d ,J = 8.3Hz , 2H), 7.56(d ,J = 8.3Hz , 2H) ?13C-NMR(CDCl3,75MHz,S,ppm) :43.4,100.4,103.7,112.8,119.2(q,J=33.8Hz),120.0(q, J = 270.0Hz),124.8,130.1,131.0,133.5,137.8,140.4,143.5,153.1。
[0051 ] 制備實(shí)施例3
[0052] 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(I)的合成
[0053]
κυ
[0054] 在1L三口瓶中加入2-對氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯(II )69.9g (0.2mol),2-氯-5-氯甲基噻唑(III)33.6g(0.2mol),碳酸鉀33.7g(0.24mol)和DMF 500mL, 在80°C下反應(yīng)2小時,檢測原料反應(yīng)完畢,停止反應(yīng),冷至室溫,抽濾,得白色固體產(chǎn)物 86.6g,產(chǎn)率90%。質(zhì)譜(電噴霧電離,正離子模式)m/z 480[M+H+]. iH-NMI^CDCh,300MHz,δ, ppm) :5.33(s,2H),6.97(s,lH),7.34(d,J = 8.3Hz,2H),7.56(d,J = 8.3Hz,2H) .13C-匪R (CDCl3,75MHz,5,ppm):43.4,100.4,103.7,112.8,119.2(q,J = 33.8Hz) ,120.0(q,J = 270.0Hz),124.8,130.1,131.0,133.5,137.8,140.4,143.5,153.l〇
[0055] 實(shí)施例1-3制備的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡 咯-3-腈對雌大鼠和雄大鼠的急性經(jīng)口 LD5Q均大于5000mg/kg,對雌大鼠和雄大鼠的急性經(jīng) 皮LD5Q均大于2000mg/kg,對日本鯉魚的LC5Q為2.5mg/kg,毒性明顯低于同類型農(nóng)藥。
[0056] 制備實(shí)施例4
[0057] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基吡咯-3-腈為有效成 分的懸浮劑的制備
[0058] 將4-溴-2-( 4-氯苯基)-1 -(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸 鹽縮聚物、十二烷基苯磺酸鈉、黃原膠、丙三醇和水混合調(diào)制成漿,先用高剪切混合乳化機(jī) 預(yù)分散后,將料漿倒入砂磨機(jī)中,通冷卻水,開啟砂磨機(jī),出料口取樣,用粒度分布儀監(jiān)測粒 徑,直至物料粒徑中值D 5Q達(dá)到2-3微米,即得25wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑 基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的懸浮劑。
[0059] 制備實(shí)施例5
[0060] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成 分的顆粒劑的制備
[0061 ] 將4-溴-2-( 4-氯苯基)-1 -(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷 基苯磺酸鈉、環(huán)氧樹脂、顏料紅和一般性粘土進(jìn)行混合粉碎,粉碎后使用圓盤造粒機(jī)進(jìn)行造 粒,待顆粒成型后進(jìn)行熱風(fēng)烘干,然后進(jìn)行冷卻,冷卻后分別過3毫米和5毫米篩進(jìn)行篩分, 通過5毫米篩、留在3毫米篩上的顆粒即為2wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基 甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的顆粒劑。
[0062] 制備實(shí)施例6
[0063] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成 分的可濕性粉劑的制備
[0064] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、木質(zhì)素 羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和高嶺土進(jìn)行混合粉碎,粉碎后利用超微粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,粉碎 后粒徑通過325目篩的即為10wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟 甲基吡咯-3-腈為有效成分的可濕性粉劑。
[0065] 制備實(shí)施例7
[0066] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成 分的水分散粒劑的制備
[0067] 將4-溴-2-( 4-氯苯基)-1 _(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸 鹽縮聚物、丁基萘磺酸鈉、尿素和高嶺土制成超細(xì)可濕性粉劑,然后將可濕性粉劑與定量的 水和黏結(jié)劑果糖同時加入捏合機(jī)中捏合,制成可塑性物料,最后將此物料投進(jìn)擠壓造粒機(jī) (篩孔孔徑3暈米)進(jìn)行造粒,通過干燥、篩分得10wt %以4-溴_2_(4-氯苯基)_1_( 2-氯_5_噻 唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的水分散粒劑產(chǎn)品。
[0068] 制備實(shí)施例8
[0069] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成 分的微乳劑的制備
[0070] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、十二烷 基苯磺酸鈣、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和水充分混合為均勻的油相,在攪拌條件下緩慢加入去 離子水,再經(jīng)攪拌加熱后,冷卻至室溫,經(jīng)過濾得到2〇wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯_ 5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈為有效成分的微乳劑產(chǎn)品。
[0071] 制備實(shí)施例9
[0072] 以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基吡咯-3-腈為有效成 分的水乳劑的制備
[0073] 將4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、 烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙烯醇、異丁酯、丙二 醇、有機(jī)硅和去離子水按照相應(yīng)的配比加入調(diào)制釜中混合,然后利用高剪切機(jī)進(jìn)行均質(zhì)乳 化。在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下,持續(xù)攪拌1小時,即可得到細(xì)度適宜和各種物料溶解混合 均勻的成品,