含磷官能化聚(亞芳基醚)及以其為原料制備組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬新型化合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含磷官能化聚（亞芳基醚）的結(jié)構(gòu)及其 制備方法，以及利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)，制備對(duì)環(huán)境友好、性能 優(yōu)異的熱固性組合物。該組合物提供了優(yōu)良的流動(dòng)性能和快的固化速率。固化后，該組合 物顯示出優(yōu)良的低介電常數(shù)和介電損耗、高耐熱性和難燃等特性，適用于半固化片、印刷電 路用層壓板等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，電子電氣工業(yè)發(fā)展迅猛，電子產(chǎn)品的發(fā)展方向?yàn)檩p薄化、高性能化、高可靠 性以及環(huán)保等。印刷電路用層壓板的具體要求也表現(xiàn)為高耐熱、低熱膨脹系數(shù)、高耐濕熱、 環(huán)保阻燃、低介電常數(shù)和介電損耗及高彈性模量等。因此，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂已無法完全滿 足印刷電路用層壓板的發(fā)展需求，而具有高耐熱性、低介電常數(shù)和介電損耗、韌性優(yōu)良的聚 (亞芳基醚）樹脂在印刷電路用層壓板中的應(yīng)用也越來越突出。
[0003] 傳統(tǒng)的聚（亞芳基醚）樹脂為高分子量的熱塑性材料，粘流溫度高，熔融粘度高， 溶解性差，在加工性方面依然存在不足。在印刷電路用層壓板制作的應(yīng)用中，一般會(huì)將高 分子量的聚（亞芳基醚）樹脂進(jìn)行低分子化改性，將其與熱固性樹脂混合使用。例如專利 CN101796132A中將數(shù)均分子量在5, 000以下的聚（亞芳基醚）樹脂與氰酸酯等組合使用， 這種樹脂組合物制成的覆銅板相對(duì)于純氰酸酯體系具有更低的介電常數(shù)和介電損耗，具有 更好的耐熱性，且吸水率降低。但是，專利CN101796132A中所用的低分子聚苯醚樹脂活性 基團(tuán)數(shù)量少，活性低，幾乎不參與氰酸酯的固化反應(yīng)，其樹脂組合物的固化物只能成為半互 穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Semi-IPN),該Semi-IPN結(jié)構(gòu)中的聚苯醚樹脂自身也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，只能 以游離態(tài)穿插在熱固性樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中。而且聚（亞芳基醚）與其他熱固性樹脂之間 的相容性很差，易出現(xiàn)樹脂分相等問題。該類樹脂組合物制成的板材一般都存在熱膨脹系 數(shù)偏高、熱穩(wěn)定性較差等難以解決的缺陷。
[0004] 針對(duì)聚苯醚反應(yīng)活性低的問題，一些人將低分子化的聚（亞芳基醚）樹脂進(jìn)一步 改性，在其分子鏈上接入活性基團(tuán)，尤其指接入不飽和雙鍵等官能團(tuán)。例如Nelissen等的 美國專利5, 071，922及Yager等的6, 352, 752和6, 627, 704中描述，可在熱固性樹脂領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用。CN102807658中將具有較大分子量的含丁二烯等結(jié)構(gòu)的烯烴樹脂作為交聯(lián)劑， 與官能化聚苯醚樹脂，以及引發(fā)劑等組分配合得到用于印刷電路用層壓板的樹脂組合物。 該組合物具有很好的介電性能和耐熱性，適用于高頻高速電子線路板的應(yīng)用。但是制備印 刷電路用層壓板卻存在阻燃性不足的問題，需添加鹵素阻燃劑達(dá)到阻燃的要求。但鹵素阻 燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二惡英（dioxin)、苯并呋喃（benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣 體，而且小分子阻燃劑常導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)降低及光分解作用，而使材料劣化；同時(shí)會(huì)存在遷移 與揮發(fā)問題，從而導(dǎo)致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在熱固性樹脂組成物中使 用有機(jī)磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的發(fā)明便不斷問世，例如專利EP A 0384939, EP A 0384940，EP A 0408990，DE A 4308184，DE A 4308185，DE A 4308187，W0 A 96/07685,及 TO A 96/07686所述；此外，對(duì)于印刷電路的積層板而言，隨著環(huán)保意識(shí)的提升，目前國際規(guī) 范均要求無鉛制程（Lead free)，所以對(duì)基板的加工性能要求特別嚴(yán)格，尤其是對(duì)材料的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領(lǐng)域中的研究者必須克服的 重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明正是提供一種可應(yīng)用于熱固化，并賦予高效阻燃效果的新型含磷官能化聚 (亞芳基醚）。通過對(duì)環(huán)境友好的有機(jī)磷系基團(tuán)的引入，除了可以保持原有熱固性組合物的 優(yōu)異特性外，還可以達(dá)到高效阻燃的要求，具備提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及耐熱性 等特點(diǎn)，從而使得該固化系統(tǒng)能夠成功應(yīng)用于輕、薄、小型及精密化的電子材料領(lǐng)域。
[0006] 在一個(gè)實(shí)施方案中，這種新型的含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物以通式（I)表 示：
[0007]
[0008] 其中&各自獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基 烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R 2各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔 基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；i、j各自為0-2,且i和j之和不等于0 ;m，η 為0-50整數(shù)，且m和η之和不小于3 ;ζ為0或1 ;W各自獨(dú)立地選自氫和C1-C5烷基；s，t 為1-4整數(shù)；
[0009] Q為選自如下的封端基：
[0010]
[0011] 其中R3、心和R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；R 6為C1-C10 烷基或C6-C18芳香基；a為0-4整數(shù)；
[0012] Y具有以下結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] X為選自如下的結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 其中R7、Rs各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 其中R2為氫或甲基；i、j各自為0-2整數(shù)，且i和j之和不等于0 ;m，η為0-50整 數(shù)，且m和η之和不小于4 ;RdPRs各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；ζ為 〇或1 ;Q為選自如下的封端基：
[0020]
-mg
[0021] 其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、甲基和苯基；R 6為甲基或苯基；a為0-4整數(shù)； Y具有以下結(jié)構(gòu)：
[0022]
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0024]
[0025] 其中i、j各自為0-2整數(shù)，且i和j之和不等于0 ;m，n為0-50整數(shù)，且m和η之 和不小于4 ;Υ具有以下結(jié)構(gòu)：
[0026]
[0027] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
[0028]
[0029] 其中i、j各自為0-2整數(shù)，且i和j之和不等于0 ;m，n為0-50整數(shù)，且m和η之 和不小于4 ;Υ具有以下結(jié)構(gòu)：
[0030]
[0031] 如上所述，可使用多種合成方法來制備含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物。在一 個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）的制備方法包括：將雙酚類化合物與甲醛合成酚 醛樹脂，然后將酚醛樹脂與D0P0 (9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）混合進(jìn)行 縮聚反應(yīng)獲得含磷雙酚類化合物；在適合于形成相應(yīng)的聚（亞芳基醚）條件下在催化劑的 存在下將一元酚氧化聚合；將聚（亞芳基醚）從催化劑中分離；使聚（亞芳基醚）和含磷雙 酚類化合物通過再分配反應(yīng)，以形成兩個(gè)末端為羥基的含磷聚（亞芳基醚）；和將兩個(gè)末端 為羥基的含磷聚（亞芳基醚）與封端劑反應(yīng)，以形成含磷官能化聚（亞芳基醚）。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）是一元酚和含磷雙酚的氧化共 聚的產(chǎn)物。合適的一元酚通常具有以下結(jié)構(gòu)：
[0033]
[0034] 其中&各自獨(dú)立地選自1Η現(xiàn)1Τ dHU ；/；元基、UZ-U1U粧烯基、C2-C10炔基、C1-C10 羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R2各自獨(dú)立地選自氫、伯或仲C1-C10烷基、C2-C10鏈烯 基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；在一個(gè)實(shí)施方案中，一元酚是2， 6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，或其混合物。
[0035] 合適含磷雙酚類化合物通常的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0036]
[0037] 其中W各自獨(dú)立地選自氫和C1-C5烷基；s，t為1-4整數(shù)；i、j各自為0-2整數(shù)， 且i和j之和不等于〇 ;X具有以下結(jié)構(gòu)：
[0038]
[0039] 其中R7、R8各自獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C6-C18芳香基。
[0040] 含磷雙酚類化合物的合成方法是雙酚類化合物先與甲醛合成適合酚醛樹脂，然后 將酚醛樹脂與D0P0(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）混合進(jìn)行縮聚反應(yīng) 獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，特別合適的雙酚類化合物可以為二羥基聯(lián)苯（biphenol)、雙酚 A(bisphenol A)、雙酉分F(bisphenol F)、對(duì)二羥基二苯基硫醚、雙酉分S(bisphenol S)、及雙 環(huán)戊二烯苯酚樹脂中的一種或兩種及以上的組合。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）是由將兩個(gè)末端為羥基的含磷聚 (亞芳基醚）與封端劑反應(yīng)制備。
[0042] 能夠與末端為羥基的含磷聚（亞芳基醚）反應(yīng)以形成封端聚亞芳基醚的封端劑在 本領(lǐng)域中是已知的?？梢允褂玫姆舛藙┓N類之中，例如包括鹵代烴類（例如氯甲基苯乙烯 和烯丙基氯），羧酸酰氯類（例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯），羧酸酐類（例如丙烯酸酐和 甲基丙烯酸酐）等。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于95 %，更優(yōu)選大于99 %，甚至特別優(yōu) 選100%。實(shí)驗(yàn)實(shí)施中，封端劑與含磷聚（亞芳基醚）羥基物質(zhì)的量要具有合適的比例，以 滿足平衡迅速和完全封端的需要（其偏向于高的比率）與避免引入在洗滌步驟中增加雜質(zhì) 負(fù)擔(dān)的過量試劑的需要（其偏向于低的比率）。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷官能化聚（亞芳基醚）數(shù)均分子量的范圍優(yōu)選500至 20, 000,更優(yōu)選500至10, 000,特別優(yōu)選800至小于5, 000。數(shù)均分子量大于20, 000的含 磷官能化聚（亞芳基醚）的加工性能和交聯(lián)/固化能力差，而數(shù)均分子量小于500的含磷 官能化聚（亞芳基醚）的耐熱性和介電性質(zhì)達(dá)不到理想的性能。在本發(fā)明中，數(shù)均分子量 是通過四氫呋喃作溶劑的GPC(凝膠滲透色譜）測(cè)定并根據(jù)事先準(zhǔn)備的聚苯乙烯分子量與 洗脫體積之間的關(guān)系圖來計(jì)算的。
[0045] 這種含磷官能化聚（亞芳基醚）化合物具有合適的反應(yīng)性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu) 異的耐熱性、低吸水性及良好的電氣性能，可利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進(jìn) 行反應(yīng)，形成對(duì)環(huán)境友好的無鹵阻燃固化物，可用于集成電路板以及半導(dǎo)體的封裝材料使 用。
[0046] 本發(fā)明同時(shí)提供一種可固化含磷官能化聚（亞芳基醚）組合物，所述組合物包括： (A)含磷官能化