升從80°C逐步升溫至180°C，并在120°C時(shí)向體系施 加減壓以保證正丁醇及時(shí)排出體系。在180°C下保溫2小時(shí)，然后將料溫降至130°C，加入 l〇〇〇g左右的甲苯，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，放料，得到含DOPO的雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂（A5)。
[0071] 合成實(shí)施例1
[0072] 本參考實(shí)施例描述了聚（2,6_二甲基苯基醚）的制備過程。在裝配有頂部攪拌 器、溫度計(jì)和氧氣汲取管的5升五口圓底燒瓶中投入以下物質(zhì)：2. 5克Ν，Ν' -二-叔丁基 乙二胺（DBEDA)，32克Ν，Ν-二甲基丁胺（DMBA)、10克二正丁胺（DBA)、2. 8克甲基三辛基氯 化按，500克甲苯和45克50%的2,6_二甲基苯酚的甲苯溶液。加入8. 5克銅催化劑（由 將14. 3克氧化亞銅加入到187. 07克48%氫溴酸得到的儲液制備）。在劇烈攪拌下，以2 標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘的速度使氧氣通過該溶液和2,6-二甲基苯酚的溶液。再攪拌反應(yīng)混 合物3小時(shí)，使用水浴保持溫度低于35°C。然后用10毫升冰醋酸處理該溶液，以淬滅催化 劑。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉 淀。分離的固體在真空下70°C干燥過夜，得到聚（2,6_二甲基苯基醚）（A)。所得的聚（2， 6-二甲基苯基醚）含有羥基（-OH)通過用磷試劑衍生并且通過31P NMR定量而測量端羥基 含量0. 16%。通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中使用聚苯乙烯標(biāo)樣測量重均分子量（Mw)為 12531，數(shù)均分子量（Μη) 26945、多分散指數(shù)（Mw/Mn)為2. 15。
[0073] 合成實(shí)施例2-6描述了在含磷雙酚類化合物的存在下對聚（2,6-二甲基苯基醚） 通過再分配方法制備含磷二羥基化聚（亞芳基醚）。
[0074] 合成實(shí)施例2
[0075] 在帶有底塞閥的反應(yīng)器中加入300克甲苯作為溶劑，加熱到90°C后，溶解100克參 考合成實(shí)施例1中制備的聚苯醚以及10克參考實(shí)施例1中的含D0P0的二羥基聯(lián)苯作為多 酚性化合物。向其中用60分鐘添加過氧化苯甲酰（ΒΡ0)為10%的甲苯溶液100克，在90°C 反應(yīng)180分鐘。然后在該反應(yīng)溶液中添加碳酸氫鈉水溶液充分地洗滌（堿洗滌）后，除去水 溶液。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再 沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過夜，得到含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C1)。所得 的材料含有羥基（-OH)通過用磷試劑衍生并且通過 31P NMR定量而測量端羥基含量2. 09%。 通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中使用聚苯乙烯標(biāo)樣測量數(shù)均分子量（Mw)為2531，重均分 子量（Μη) 3215、多分散指數(shù)（Mw/Mn)為1. 27。
[0076] 合成實(shí)施例3-6
[0077] 根據(jù)表1的原料組成與合成實(shí)施例2同樣進(jìn)行合成，得到不同的含磷二羥基化聚 (亞芳基醚）（C2-C5)
[0078] 表 1
[0079]
[0080] 合成實(shí)施例7-11例描述了在含磷雙酚類化合物的存在下通過2,6-二甲基苯酚共 聚合而合成含磷二羥基化聚（亞芳基醚）。
[0081] 合成實(shí)施例7
[0082] 在裝配有頂部攪拌器、溫度計(jì)和氧氣汲取管的5L五口圓底燒瓶中投入以下物質(zhì)： 90011^甲苯、2(^參考實(shí)施例1中的含00?0的二羥基聯(lián)苯仏1)、2.51^于甲苯中10%的甲基 三辛基氯化按溶液、60mL于甲苯中的胺溶液（通過將5mL二叔丁基亞乙基二胺、100mL二甲 基丁胺、251!^二丁胺和30〇1^甲苯組合而制備）、6(^2,6-二甲基苯酚為5〇￥七％的甲苯溶 液，和2. 5mL溴化銅溶液。將混合物劇烈攪拌，然后在約0. 4標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的流動(dòng)速 率下將氧氣起泡通過溶液。將反應(yīng)溫度保持在90°C的同時(shí)通過加料漏斗在約100分鐘內(nèi)滴 加600g 2,6_二甲基苯酚為50%的甲苯溶液。在該時(shí)間段內(nèi)，使用水浴以將反應(yīng)溫度保持 在約25°C。完成加料后，則將水浴移除并且將反應(yīng)溫度增至約35°C。在該溫度下1小時(shí)之 后，中斷氧氣流動(dòng)并且將水浴加熱至60°C。再將該溫度保持60分鐘。然后用10mL乙酸將 反應(yīng)結(jié)束，并且使其冷卻至室溫。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶 解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過夜，得到含磷二羥基化聚 (亞芳基醚）（D1)。所得的材料含有羥基（-OH)通過用磷試劑衍生并且通過 31P NMR定量而 測量端羥基含量2. 03 %。通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中使用聚苯乙烯標(biāo)樣測量重均分子 量（Mw)為2256,數(shù)均分子量（Μη) 3722、多分散指數(shù)（Mw/Mn)為1.65。
[0083] 合成實(shí)施例8-11
[0084] 根據(jù)表2的原料組成與合成實(shí)施例7同樣進(jìn)行合成，得到不同的含磷二羥基化聚 (亞芳基醚）（D2-D5)
[0085] 表 2
[0086]
[0087] 合成實(shí)施例12-16例描述了利用甲基丙烯酸酐作為封端劑對含磷二羥基化聚（亞 芳基醚）進(jìn)行封端官能化制備含磷二官能化聚（亞芳基醚）。
[0088] 合成實(shí)施例12
[0089] 將實(shí)施例2制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C1)溶于300mL甲苯中，向 所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90°C。將反應(yīng) 溫度保持在90°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸 酐的甲苯溶液。然后保溫反應(yīng)10小時(shí)，使其冷卻至室溫。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚 合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過 夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚（亞芳基醚）（E1)。該甲基丙烯酸酯封端的含 磷二官能化聚（亞芳基醚）產(chǎn)物的羥基含量小于15ppm重量的檢測極限。
[0090] 合成實(shí)施例13
[0091] 將實(shí)施例3制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C2)溶于300mL甲苯中，向 所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90°C。將反應(yīng) 溫度保持在90°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸 酐的甲苯溶液。然后保溫反應(yīng)10小時(shí)，使其冷卻至室溫。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚 合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過 夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚（亞芳基醚）（E2)。該甲基丙烯酸酯封端的含 磷二官能化聚（亞芳基醚）產(chǎn)物的羥基含量小于15ppm重量的檢測極限。
[0092] 合成實(shí)施例14
[0093] 將實(shí)施例4制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C3)溶于300mL甲苯中，向 所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90°C。將反應(yīng) 溫度保持在90°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸 酐的甲苯溶液。然后保溫反應(yīng)10小時(shí)，使其冷卻至室溫。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚 合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過 夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚（亞芳基醚）（E3)。該甲基丙烯酸酯封端的含 磷二官能化聚（亞芳基醚）產(chǎn)物的羥基含量小于15ppm重量的檢測極限。
[0094] 合成實(shí)施例15
[0095] 將實(shí)施例5制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C4)溶于300mL甲苯中，向 所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90°C。將反應(yīng) 溫度保持在90°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸 酐的甲苯溶液。然后保溫反應(yīng)10小時(shí)，使其冷卻至室溫。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚 合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過 夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚（亞芳基醚）（E4)。該甲基丙烯酸酯封端的含 磷二官能化聚（亞芳基醚）產(chǎn)物的羥基含量小于15ppm重量的檢測極限。
[0096] 合成實(shí)施例16
[0097] 將實(shí)施例6制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C5)溶于300mL甲苯中，向 所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90°C。將反應(yīng) 溫度保持在90°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸 酐的甲苯溶液。然后保溫反應(yīng)10小時(shí)，使其冷卻至室溫。通過甲醇沉淀從有機(jī)相中分離聚 合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過 夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚（亞芳基醚）（E5)。該甲基丙烯酸酯封端的含 磷二官能化聚（亞芳基醚）產(chǎn)物的羥基含量小于15ppm重量的檢測極限。
[0098] 合成實(shí)施例17-21例描述了利用乙烯基芐基氯化物作為封端劑對含磷二羥基化 聚（亞芳基醚）進(jìn)行封端官能化制備含磷二官能化聚（亞芳基醚）。
[0099] 合成實(shí)施例17
[0100] 將實(shí)施例2制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C1)和27g乙烯基芐基氯 化物溶于300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50°C。將反應(yīng)溫度 保持在50°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加50mL濃度為20 %的甲醇鈉的甲醇溶 液。然后保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，加熱到70°C， 保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)。然后加入2. 5g濃度為30%的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加 入500g甲苯以及500g純水并攪拌。靜置分離后的水相的pH為4.0。通過過濾操作除去生 成的鹽。向除去了鹽的酸性溶液中滴加濃度為20%的150g甲醇鈉的甲醇溶液。加入300g 甲苯以及300g純水并攪拌。靜置分離后的水相的pH為5. 8。將除去了添加上述堿性物質(zhì) 而生成的鹽之后的溶液滴加到600g水中沉淀分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解于甲苯中， 并在甲醇中再沉淀。分離的固體在真空下70°C干燥過夜，得到乙烯基芐基封端的含磷二官 能化聚（亞芳基醚）（F1)。該乙烯基芐基封端的含磷二官能化聚（亞芳基醚）產(chǎn)物的羥基 含量小于15ppm重量的檢測極限。
[0101] 合成實(shí)施例18
[0102] 將實(shí)施例3制備的100g含磷二羥基化聚（亞芳基醚）（C2)和27g乙烯基芐基氯 化物溶于300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50°C。將反應(yīng)溫度 保持在50°C的同時(shí)通過加料漏斗在約30分鐘內(nèi)滴加50mL濃度為20 %的甲醇鈉的甲醇溶 液。然后保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，