熱固性組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001 ] 本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)日為2009年4月24日、國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?00980131830.5(國(guó)際申請(qǐng) 號(hào)為PCT/EP2009/054976)、發(fā)明名稱為"熱固性組合物"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及包含至少一種無(wú)憐二氨苯并蝶嗦組分和至少一種梳鹽的熱固性組合 物。本發(fā)明還設(shè)及所述熱固性組合物用于制造模塑制品或用于樹(shù)脂傳遞模塑工藝W及表面 涂料、復(fù)合材料、層壓材料、誘鑄樹(shù)脂、預(yù)浸潰體、印刷電路板的預(yù)浸潰體、管道涂料、樹(shù)脂傳 遞模塑工藝的樹(shù)脂、飛機(jī)機(jī)翼、轉(zhuǎn)子獎(jiǎng)葉、電子元件或汽車或航天應(yīng)用的基質(zhì)樹(shù)脂、或電子 元件或汽車或航天應(yīng)用的粘合劑的用途。另外，本發(fā)明設(shè)及由所述熱固性組合物制成的固 化產(chǎn)物和生產(chǎn)制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 二氨苯并囉嗦組分已經(jīng)令人滿意地用于通過(guò)浸潰、涂布、層壓或模塑工藝制造預(yù) 浸潰體、層壓材料、模塑材料、RTM(resin化ansfer moulding，樹(shù)脂傳遞模塑）體系、密封 劑、燒結(jié)物粉末、誘鑄制品、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部分、清漆、表面涂料、電氣和電子元件。
[0004] 二氨苯并}體嗦組分可W容易地W-些眾所周知的方法由雙酪與伯胺和甲醒的反 應(yīng)制備，其中所述方法可在存在溶劑(例如參見(jiàn)US 5，152，993或US 5，266，695)或不存在溶 劑(例如參見(jiàn)US 5,543,516)的情況下進(jìn)行。已知諸如甲階酪醒樹(shù)脂、多環(huán)氧化物或多胺的 多種硬化劑來(lái)固化二氨苯并蝶嗦樹(shù)脂W得到樹(shù)脂的有價(jià)值性質(zhì)，使得運(yùn)類熱固性樹(shù)脂具有 吸引力。
[0005] EP 0 789 056 A2描述了具有改善的可固化性的熱固性樹(shù)脂組合物，其包含諸如 甲階酪醒樹(shù)脂(novolacs)或雙酪A和甲階酪醒樹(shù)脂(novolac地enolic resin)的多酪的二 氨苯并Pf嗦。該組合物用作粘合劑或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐熱性 的模塑制品、涂料、密封劑、印刷電路板的預(yù)浸潰體和金屬襯里層壓材料。然而，使用多徑基 官能化甲階酪醒樹(shù)脂作為二氨苯并囉嗦樹(shù)脂的硬化劑有時(shí)導(dǎo)致不合需要的高反應(yīng)性(低凝 膠時(shí)間）和此外通常為脆性的高度交聯(lián)樹(shù)脂。
[0006] WO 2006/035021A1描述了用于制備聚合物的基于酪獻(xiàn)的雙二氨苯并囉嗦，其顯示 出高溫穩(wěn)定性和良好的不可燃性。聚合可W在諸如硫代二丙酸、苯酪或橫酷基二苯酪的催 化劑存在下進(jìn)行。然而，WO 2006/035021A1中沒(méi)有提到使用梳鹽作為催化劑。
[0007] WO 02/057279A1公開(kāi)了包含環(huán)氧樹(shù)脂和作為可能的硬化劑的梳鹽的含憐二氨苯 并P惡嗦樹(shù)脂組合物。然而，含憐二氨苯并囉嗦樹(shù)脂體系表明了長(zhǎng)凝膠時(shí)間和低反應(yīng)洽，運(yùn) 致使所述樹(shù)脂體系不適合高反應(yīng)性涂料和模塑應(yīng)用。
[000引特別是對(duì)于樹(shù)脂傳遞模塑工藝來(lái)說(shuō)，希望能夠保持熱固性組合物為液態(tài)或烙融液 態(tài)。因此，在工藝的該階段有必要使熱固性組合物不迅速固化。然而，制品一旦成型，則希望 只要溫度升高，熱固性組合物就迅速固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于提供熱固性組合物，其表明了在增加溫度下的可加工性和 增加的反應(yīng)性之間的良好平衡。此外，本發(fā)明的另一目標(biāo)在于提供熱固性組合物，其表明了 增加的Tg,運(yùn)對(duì)于汽車和航空工業(yè)中的應(yīng)用特別重要。
[0010] 現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)梳鹽是含有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)二氨苯并蝶嗦基團(tuán)的組分、特別 是雙(二氨苯并蝶嗦)化合物聚合的優(yōu)良催化劑。得到的熱固性組合物表明了較高反應(yīng)性， 同時(shí)保持了在增加溫度下的可加工性。另外，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)所述熱固性組合物表明了雖 然有增加的反應(yīng)性，仍有罕見(jiàn)的高潛伏期（latency)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。所述熱固性組合物因此 可儲(chǔ)存在一個(gè)容器中并運(yùn)輸給用戶，運(yùn)對(duì)于用戶來(lái)具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)且讓客戶更加稱屯、。 另外，諸如壓制的模塑操作期間的可加工性和控制得到改善，運(yùn)導(dǎo)致尺寸精度提高。另外， 諸如壓制的模塑操作期間的可加工性和控制得到改善，運(yùn)導(dǎo)致尺寸精度提高。
[00川發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明的第一實(shí)施方案為一種熱固性組合物，其包含
[0013] (a)至少一種無(wú)憐二氨苯并曝嗦組分;和
[0014] (b)至少一種梳鹽。
[001引組分(a);
[0016] 本發(fā)明的熱固性組合物的主要組分為包含至少一個(gè)二氨苯并囉嗦基團(tuán)的無(wú)憐組 分(a)。
[0017] 優(yōu)選組分(a)為雙(二氨苯并嗯嗦），即包含兩個(gè)二氨苯并蝶嗦基團(tuán)的化合物。
[0018] 更優(yōu)選組分(a)為式(I)的雙(二氨苯并磯嗦），
[0019]
[0020] 其中：
[00別]Rl各自獨(dú)立地為C廣Cl8烷基;C3-C12環(huán)烷基;被C廣C4-烷基取代的C3-C12環(huán)烷基;未被 取代或被一個(gè)或多個(gè)C廣Cs烷基或Ci-Cs烷氧基取代的C6-C18芳基；
[0022] R2各自獨(dú)立地為氨;二烷基氨基;燒硫基;烷基橫酷基;Ci-Ci偏基;Ci-Cis締基;Ci-Ci8烷氧基;Ci-Cis烷氧基-Ci-Cis-亞烷基;未被取代或被一個(gè)或多個(gè)Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基 取代的Cs-Cu環(huán)烷基;未被取代或被一個(gè)或多個(gè)Ci-Cs烷基或C廣Cs烷氧基取代的C6-C12芳基； 或C6-C12芳基-Ci-Cis-亞烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C廣Cs烷基或打-Cs烷氧基取代；
[0023] 為選自 W下基團(tuán)的二價(jià)橋連基團(tuán)：-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、-則1?3)-、-O-C (0) -、-〇-C (0) -〇-、-S (0) 2-〇-、-〇_S (0) 2-〇-、Ci_Ci8 亞烷基、〔2_打8 鏈締二基、C3-C12 亞環(huán)燒 基、C5-C12 環(huán)締二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-;且
[0024] 護(hù)為H; Ci-Cu烷基;Cs或Cs環(huán)烷基;被甲基、乙基、苯基取代的Cs或Cs環(huán)烷基;芐基或 苯基乙-2-基。
[0025] 當(dāng)基團(tuán)Ri-R3為烷基、烷氧基或烷氧基-亞烷基時(shí)，那些烷基、烷氧基或亞烷基可為 直鏈或支鏈的且可含有1-12個(gè)、更優(yōu)選1-8個(gè)、最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。
[0026] 烷基的實(shí)例有甲基、乙基、異丙基、正丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基和各種 異構(gòu)戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五燒 基、十六烷基、十屯烷基和十八烷基。
[0027] 合適的烷氧基的實(shí)例有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正下氧基、異下氧 基、仲下氧基、叔下氧基和各種異構(gòu)戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十屯烷氧基和十 八烷氧基。
[002引烷氧基亞烷基的實(shí)例有2-甲氧基亞乙基、2-乙氧基亞乙基、2-甲氧基亞丙基、3-甲 氧基亞丙基、4-甲氧基亞下基和4-乙氧基亞下基。
[0029] 環(huán)烷基優(yōu)選為Cs-Cs環(huán)烷基，特別為Cs或Cs環(huán)烷基。其一些實(shí)例有環(huán)戊基;被甲基取 代的環(huán)戊基;環(huán)己基;環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0030] 芳基的實(shí)例有苯基、糞基和蔥基。
[0031] 芳基亞烷基優(yōu)選含有7-12個(gè)碳原子、特別是7-11個(gè)碳原子。其可選自芐基、苯基亞 乙基、3-苯基亞丙基、a-甲基芐基、4-苯基亞下基或a，a-二甲基芐基。
[00創(chuàng) Ri優(yōu)選為C廣Ci2烷基;C日-C跡烷基或被一個(gè)或多個(gè)&-C4烷基或C廣C4烷氧基取代的 Cs-Cs環(huán)烷基;未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的Cs-Cio芳基。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ri為Ci-Cs烷基;苯基;芐基;或苯基或芐基， 其中所述芳基部分被一個(gè)或多個(gè)甲基或甲氧基取代。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式(I)組分，其中Ri為異丙基、異下基或叔下基、正戊基或苯基。
[0035] 式(I)組分中的R2優(yōu)選為氨。
[0036] 亞環(huán)烷基Xi可為具有2-4個(gè)縮合和/或橋接碳環(huán)的多亞環(huán)烷基，諸如雙環(huán)-[2,2， 1 ]-亞庚烷基或二環(huán)-[2，1，0]-亞癸烷基。
[0037] Xi優(yōu)選為單鍵或更優(yōu)選為選自W下基團(tuán)的二價(jià)橋連基團(tuán)：-0-、-S-、-S(0)-、-S (0)2-、-C(0)-、C廣C2亞烷基和C廣Ci2鏈締二基。
[0038] 發(fā)現(xiàn)含S的橋連基團(tuán)改善耐燃性，且如果需要該耐燃性，則可選擇運(yùn)些基團(tuán)。
[0039] R3優(yōu)選為H; Ci-Ci2烷基;Cs或Cs環(huán)烷基;被甲基、乙基、苯基取代的Cs或Cs環(huán)烷基；節(jié) 基或苯基乙-2-基。
[0040] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R3選自C1-C4烷基、環(huán)己基、苯基或芐基。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，組分(a)為通過(guò)未被取代或在各徑基的鄰位具 有至少一個(gè)未被取代位置的被取代的雙酪與甲醒和伯胺反應(yīng)制備的雙(二氨苯并啜嗦）。
[0042] 基于雙酪的雙(二氨苯并瓣嗦)為大家所熟知，其市售可得且可根據(jù)眾所周知并公 開(kāi)的方法制備。
[0043] 未被取代或被取代的雙酪優(yōu)選選自氨釀、間苯二酪、兒茶酪或式(II)雙酪：
[0044