一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物的合成領(lǐng)域，尤其涉及一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已知的雙甲板型低聚倍半硅氧烷的官能基為二氫基，對(duì)其后官能化需要采用硅氫化加成的方法。上海交通大學(xué)鄭思珣課題組用硅氫化加成的方法，將二硅氫基雙甲板型低聚倍半硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)行加成改性合成出含環(huán)氧基、羥基雙甲板型低聚倍半硅氧烷(J.Mater.Chem.,2011,21,19344;Polym.Chem.,2013,4,1491)，并用于雜化聚酯和雜化聚氨酯的合成。硅氫化加成反應(yīng)，要使用有生物毒性的氯鉑酸衍生物-配體作為催化劑，反應(yīng)條件要求高，改性工藝復(fù)雜，反應(yīng)結(jié)束后要除去催化劑(后處理復(fù)雜，并且會(huì)降低收率)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鑒于目前技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，本發(fā)明可以得到具有不同結(jié)構(gòu)的含官能基低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的新型化合物，解決目前二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷官能化方法主要有硅氫化加成反應(yīng)的方法，得到的改性官能基種類少、改性反應(yīng)路線復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、大多需要提純處理步驟等問(wèn)題。
[0004]本發(fā)明的采用如下技術(shù)方案:
[0005]—種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，包括以下步驟:
[0006]將含有巰基官能團(tuán)的化合物與二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物進(jìn)行混合得到第一混合物；
[0007]在第一混合物中加入引發(fā)劑進(jìn)行改性得到第二混合物；
[0008]將第二混合物進(jìn)行沉淀、分離、干燥得到改性的二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷。
[0009]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述將含有巰基官能團(tuán)的化合物與二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物進(jìn)行混合得到第一混合物的步驟中，所述含有巰基官能團(tuán)的化合物為多巰基化合物或者單巰基化合物。
[0010]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述多巰基化合物為I，3_丙二硫醇、I，4_丁二硫醇、I，5-戊二硫醇、I，6-己二硫醇、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3_二巰基-1-丙醇、I，4_二巰基蘇糖醇中的至少一種。
[0011]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述單巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、N，N-二甲基巰基丙胺中的至少一種。
[0012]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物為二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷與四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、丁二醇雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇雙(甲基)丙烯酸酯、己二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚醚二元醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚酯二元醇雙(甲基)丙烯酸酯中的至少一種混合而成。
[0013]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述在第一混合物中加入引發(fā)劑進(jìn)行改性得到第二混合物的步驟中，引發(fā)條件為紫外光照射0.5-4.0小時(shí)或在40-90°C下反應(yīng)0.5_24小時(shí)。
[0014]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述引發(fā)劑為光敏自由基引發(fā)劑或熱敏性自由基引發(fā)劑。
[0015]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述光敏自由基引發(fā)劑為安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸ⅰ?，4，6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、苯甲酮與1-羥基環(huán)己基苯基甲酮的混合物或?yàn)?-羥基環(huán)己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮的混合物中的至少一種。
[0016]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述熱敏性自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’_偶氮雙(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化苯甲酰中的至少一種。
[0017]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，在空氣氛圍下，或者氮?dú)狻鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入I摩爾的含有巰基官能團(tuán)的化合物、O?10摩爾溶劑、0.9?1.1摩爾的二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物、0.005-0.020摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏性自由基引發(fā)劑，其中溶劑為甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、I，4_二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中至少的一種。
[0018]本發(fā)明的一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、可以得到具有不同結(jié)構(gòu)的含官能基低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的新型化合物，解決目前二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷官能化方法主要有硅氫化加成反應(yīng)的方法，得到的改性官能基種類少、改性反應(yīng)路線復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、大多需要提純處理步驟等問(wèn)題;2、本發(fā)明采用巰基-乙烯基加成的方法對(duì)二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷進(jìn)行改性，使其帶有多種反應(yīng)性官能基，便于擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；3、本發(fā)明具有反應(yīng)速度快(30分鐘-數(shù)小時(shí))，反應(yīng)溫度低(室溫至60°C)，收率高(可以定量得到產(chǎn)物)，反應(yīng)環(huán)境不苛刻(不需要無(wú)水、無(wú)氧環(huán)境)，催化劑價(jià)廉、無(wú)毒(自由基引發(fā)劑)，得到的官能化基團(tuán)種類多(羥基、羧基、叔胺基)。
【附圖說(shuō)明】
[0019]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0020]圖1是2，3-二巰基丙醇與二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷聚合產(chǎn)物的凝膠滲透色譜曲線；
[0021]圖2是戊二硫醇和巰基丙酸的混合物與二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷聚合產(chǎn)物的凝膠滲透色譜曲線；
[0022]圖3胺基封端的3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇與二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷聚合產(chǎn)物的凝膠滲透色譜曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0024]本發(fā)明提供的一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，包括以下步驟，
[0025]步驟S1:將含有巰基官能團(tuán)的化合物與二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物進(jìn)行混合得到第一混合物，其中含有巰基官能團(tuán)的化合物為多巰基化合物或者單巰基化合物，進(jìn)一步，多巰基化合物為I，3-丙二硫醇、I，4-丁二硫醇、I，5-戊二硫醇、I，6-己二硫醇、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3-二巰基-1-丙醇、I，4-二巰基蘇糖醇中的至少一種，單巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、N，N-二甲基巰基丙胺中的至少一種。
[0026]在進(jìn)一步優(yōu)選，在本步驟中含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物為二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷與四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙