本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土摻雜納米材料優(yōu)異的發(fā)光性能和順磁性，使得其在太陽能電池、顯示器件、激光防偽、MRI造影劑和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值和應(yīng)用前景。稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料具有化學(xué)穩(wěn)定性高、熒光壽命長、生物毒性低等特點(diǎn)，此外由于采用近紅外光激發(fā)對材料和生物組織不造成損害、深層組織的穿透能力強(qiáng)，使得其成為生物醫(yī)學(xué)熒光探針的最佳選擇。一般來說，作為生物醫(yī)學(xué)熒光探針材料需要滿足以下四個條件：1、尺寸一般小于30nm；2、尺寸均勻，形貌規(guī)則可控，分散性好；3、高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，水溶性好且具有良好的穩(wěn)定性；4、表面帶有能與生物分子偶聯(lián)的基團(tuán)。通過控制合成納米粒子的表面活性劑濃度、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時間可以制備小尺寸納米粒子；控制滴加速度可以控制前驅(qū)物的分解速率以控制納米粒子的生成速率；控制溫度可以使納米粒子成核與生長分開，阻止納米粒子的團(tuán)聚實現(xiàn)控制其形貌尺寸和分散性的目的。

具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子由于其殼層的包覆，納米粒子的結(jié)晶強(qiáng)度得到提高，其表面缺陷和懸空的化學(xué)鍵減少，可有效地防止無輻射躍遷，使得其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度得到提高。表面原本不發(fā)光的激活中心在裸核與殼層的晶場共同相互作用下能夠發(fā)出熒光，使上轉(zhuǎn)換效率近一步得到提高。由于核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米粒子表面帶有長鏈烷基的非極性有機(jī)配體，使得其生物相容性較差，但可通過表面修飾法來實現(xiàn)與生物分子偶聯(lián)。

現(xiàn)有技術(shù)制備核殼結(jié)構(gòu)時，裸核分散于環(huán)己烷中需要通過后續(xù)步驟除去環(huán)己烷。在這一過程中，存在環(huán)己烷與溶劑形成共沸混合物使得環(huán)己烷難以除去的問題，影響反應(yīng)的進(jìn)行容易造成合成失敗，并且所得核殼產(chǎn)物與裸殼相比分散性未見明顯提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)乙烷難以除去、產(chǎn)物分散性不高等不足，提供一種上轉(zhuǎn)換熒光納米材料核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，其技術(shù)方案如下：

一種具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定量稀土氧化物1溶于去離子水中，攪拌加熱，升溫過程中向溶液中滴加三氟乙酸，待固體完全溶解后得溶液1；采用同樣方法將一定量稀土氧化物2和氫氧化鈉配制成溶液2；另將一定量氫氧化鈉溶于去離子水中，向溶液中滴加三氟乙酸，待固體完全溶解后得溶液3；

(2)將溶液1蒸干得固體，向其中加入一定量的油酸和十八烯并通入保護(hù)氣體，升溫使固體溶解，保溫反應(yīng)一定時間得溶液B；采用同樣方法處理溶液2、溶液3分別得到溶液C和溶液D；

(3)在保護(hù)氣氛條件下，將溶液D緩慢升溫至反應(yīng)溫度，接著將溶液B以一定速率注入到溶液D中保溫反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)氣；

(4)向步驟(3)所得反應(yīng)液中加入乙醇，經(jīng)沉淀、離心后得到白色樣品，將白色樣品分散于環(huán)己烷中，再加入乙醇進(jìn)行沉淀、離心；

(5)離心結(jié)束后棄去上清液，向其中加入十八烯，將混合溶液超聲分散并攪拌加熱，在一定溫度下將溶液C以一定速率注入其中，升溫至反應(yīng)溫度反應(yīng)一段時間；

(6)向步驟(5)所得反應(yīng)液中加入乙醇，沉淀、離心后得固體，用環(huán)己烷分散所得固體，再加入乙醇進(jìn)行沉淀、離心，反復(fù)洗滌多次，最后將固體干燥即得核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光材料。

上述方案中，所述稀土氧化物1由Yb₂O₃、稀土激活離子氧化物以及稀土基質(zhì)離子氧化物組成，稀土氧化物2由Yb₂O₃或稀土激活離子氧化物或稀土基質(zhì)離子氧化物或者由這三種物質(zhì)以任意比例混合而成，所述稀土激活離子氧化物為氧化鉺、氧化銩、氧化鈥中的一種，所述稀土基質(zhì)離子氧化物為氧化釓、氧化釔、氧化镥、氧化鑭、氧化鐿中的一種。

上述方案中，稀土氧化物1與稀土氧化物2的物質(zhì)量之比為1:1-2。

上述方案中，總的稀土氧化物與總的氫氧化鈉的物質(zhì)量之比為1:2。

上述方案中，以1mmol稀土氧化物為基準(zhǔn)，十八烯的總用量為8-16ml，油酸的總用量為6-12ml。

上述方案中，步驟(2)制備混合溶液B、C和D時，保溫反應(yīng)的溫度為110-190℃，保溫反應(yīng)時間為0.25-1h。

上述方案中，步驟(3)中溶液B和溶液D保溫反應(yīng)溫度為300-330℃，反應(yīng)時間為0.5-1.5h。

上述方案中，以1mmol稀土氧化物為基準(zhǔn)，步驟(5)中十八烯的用量為2-4mL，溶液C在250℃以前注入到混合溶液中，注入后在250-330℃反應(yīng)0.5-1h。

上述方案中，步驟(3)和步驟(5)中溶液B和溶液C的注入速度為1.5mL/min。

上述方案中，步驟(4)和步驟(6)中乙醇的加入量與反應(yīng)液的體積比為1:7。

與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)利用常用的試劑，制備工藝簡單易操作，裸核直接分散于十八稀溶液中，省去除環(huán)己烷操作，避免了環(huán)己烷與溶劑形成共沸混合物難以除去的情況；(2)結(jié)構(gòu)上裸核與疏水性配體結(jié)合，自組裝高分子圍繞它形成核殼結(jié)構(gòu)，提高了核殼材料的分散性；(3)上轉(zhuǎn)換熒光納米材料核殼結(jié)構(gòu)使其熒光明顯增強(qiáng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#27-0699)對比圖；

圖2為本發(fā)明實施例5制備的β-NaYF₄:20％Yb,2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#16-0334)對比圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的β-NaYbF₄:2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#27-1427)對比圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er裸核的TEM(左)和HRTEM(右)圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制備的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料的TEM(左)和HRTEM(右)圖；

圖6為本發(fā)明實施例2制備的β-NaYbF₄:2％Er@NaYbF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料的TEM(左)和HRTEM(右)圖；

圖7為本發(fā)明實施例1制備的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er裸核與β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米材料的熒光光譜圖；

圖8為本發(fā)明實施例3制備的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Tm裸核與β-NaGdF₄:20％Yb,2％Tm@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米材料的熒光光譜圖；

圖9為本發(fā)明實施例2制備的β-NaYbF₄:2％Er裸核與β-NaYbF₄:2％Er@NaYbF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米材料的熒光光譜圖。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解本發(fā)明技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

上轉(zhuǎn)換熒光納米材料β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1)分別制備1、2、3三種溶液：按物質(zhì)量比Gd:Yb:Er＝78:20:2稱取0.4mmol稀土氧化物1(Ln₂O₃)，將稀土氧化物1放入50mL三口燒瓶中，向其中加入少量去離子水(2～3mL)，在磁力攪拌條件下加熱升溫，設(shè)定溫度為150℃。當(dāng)溫度升至80℃時，向燒瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，數(shù)分鐘后固體完全溶解，得到透明溶液1。采用同樣方法將稱量好的0.6mmol稀土氧化物2(Gd₂O₃)和1.5mmol氫氧化鈉配制成透明溶液2。稱取0.5mmol氫氧化鈉固體放入一25mL三口燒瓶中，加入少量去離子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固體完全溶解得到透明溶液3。

(2)將步驟(1)中所制備的透明溶液1、2和3放在通風(fēng)櫥內(nèi)，磁力攪拌下加熱至180℃蒸干分別得到三種固體。分別向這三種固體中加入3mL油酸和3mL十八烯(共需9mL油酸和9mL十八烯)，并分別通入保護(hù)氣Ar氣，加熱升溫使固體溶解，隨后在150℃保溫反應(yīng)30min，分別得到黃色透明溶液B、C和D。

(3)在Ar氣保護(hù)氣氛條件下，將所得黃色透明溶液D緩慢升溫至反應(yīng)溫度310℃，然后再將所得黃色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黃色透明溶液D中，將混合溶液加熱至320℃保溫反應(yīng)1.5h，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉Ar氣。

(4)將步驟(3)中得到的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入試管中，按反應(yīng)液：乙醇＝7:1的體積比加入乙醇。經(jīng)沉淀、10000rpm離心后得到白色樣品，用環(huán)己烷分散白色樣品，再加入乙醇進(jìn)行沉淀、離心。

(5)離心結(jié)束后，將上清液倒掉，向其中加入3mL十八烯，超聲分散。將分散后的液體轉(zhuǎn)移至一潔凈反應(yīng)容器中，攪拌加熱，在溫度250℃下將黃色透明溶液C用注射器以1.5mL/min的速度注入其中，升溫至300℃反應(yīng)1h。

(6)將反應(yīng)液移于試管中，按反應(yīng)液：乙醇＝7:1的體積比加入乙醇。經(jīng)沉淀、10000rpm離心得固體，用環(huán)己烷分散固體，再加入乙醇進(jìn)行沉淀、離心洗滌，重復(fù)洗滌至少三次，最后將固體置于真空條件下在80℃干燥8h，得到白色固體粉末，即為核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光材料。

本實例制備得到的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶材料的XRD圖如圖1所示，裸核β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er的TEM和HRTEM圖如圖4所示。從圖1可看出所合成的稀土摻雜β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er與標(biāo)準(zhǔn)卡片能很好地匹配，證明純相的β-NaGdF₄已被合成出；從圖4可以看出β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er的納米晶尺寸大小均勻，尺寸直徑在20nm左右，裸核呈聚集狀。本實例制備得到的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料的TEM和HRTEM圖如圖5所示，從中我們可以看出β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄具有核殼結(jié)構(gòu)，β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶形成核殼結(jié)構(gòu)的過程中，裸核的分散性得到了提高。本實例制備的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶材料和β-NaGdF₄:20％Yb,2％Er@NaGdF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶材料的熒光光譜對比圖見圖7，從圖7中可以明顯看出Er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰分別位于380，410，522，542和650處，當(dāng)上轉(zhuǎn)換納米晶材料具有核殼結(jié)構(gòu)時熒光光譜峰的強(qiáng)度得到了極大的提高。

實施例2

上轉(zhuǎn)換熒光納米材料β-NaYbF₄:2％Er@NaYbF₄核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1)分別制備1、2、3三種溶液：按物質(zhì)量比Yb:Er＝98:2稱取0.4mmol稀土氧化物1(Ln₂O₃)，將稀土氧化物1放入50mL三口燒瓶中，向其中加入少量去離子水(2～3mL)，在磁力攪拌條件下加熱升溫，設(shè)定溫度為160℃。當(dāng)溫度升至80℃時，向燒瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，數(shù)分鐘后固體完全溶解，得到透明溶液1。采用同樣方法將0.6mmol稀土氧化物2(Yb₂O₃)和1.5mmol氫氧化鈉固體。配制成透明溶液2。稱取0.5mmol氫氧化鈉固體放入一25mL三口燒瓶中，加入少量去離子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固體完全溶解得到透明溶液3。

(2)將步驟(1)中所制備的透明溶液1、2和3放在通風(fēng)櫥內(nèi)，磁力攪拌下加熱至180℃蒸干分別得到三種固體。分別向這三種固體中加入3mL油酸和3mL十八烯(共需9mL油酸和9mL十八烯)，并分別通入保護(hù)氣Ar氣，加熱升溫使固體溶解，隨后在150℃保溫反應(yīng)30min，分別得到黃色透明溶液B、C和D。

(3)在Ar氣保護(hù)氣氛條件下，將所得黃色透明溶液D緩慢升溫至反應(yīng)溫度310℃，然后再將所得黃色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黃色透明溶液D中，將混合溶液加熱至320℃保溫反應(yīng)1.5h，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉Ar氣。后續(xù)步驟及參數(shù)與實施例1中相同。

實施例2制備得到的β-NaYbF₄:2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶材料的XRD圖如圖3所示，從圖3可看出所合成的稀土摻雜β-NaYbF₄:2％Er與標(biāo)準(zhǔn)卡片能很好地匹配，證明純相的β-NaYbF₄已被合成出。實施例2制備得到的β-NaYbF₄:2％Er@NaYbF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料的TEM和HRTEM圖如圖6，從中我們可以看出β-NaYbF₄:2％Er@NaYbF₄具有核殼結(jié)構(gòu)，上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)的納米晶的分散性好。實施例2制備的β-NaYbF₄:2％Er上轉(zhuǎn)換納米晶材料和β-NaYbF₄:2％Er@NaYbF₄上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶材料的熒光光譜對比圖見圖9，從圖9中可以明顯看出Er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰分別位于380，410，522，542，和650處，當(dāng)上轉(zhuǎn)換納米晶材料具有核殼結(jié)構(gòu)時熒光光譜峰的強(qiáng)度得到了極大的提高。

實施例3

上轉(zhuǎn)換熒光納米材料β-NaGdF₄:20％Yb,2％Tm@NaGdF₄核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1)分別制備1、2、3三種溶液：按物質(zhì)量比Gd:Yb:Tm＝78:20:2稱取0.4mmol稀土氧化物1(Ln₂O₃)，將稀土氧化物1放入50mL三口燒瓶中，向其中加入少量去離子水(2～3mL)，在磁力攪拌條件下加熱升溫，設(shè)定溫度為150℃。當(dāng)溫度升至80℃時，向燒瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，數(shù)分鐘后固體完全溶解，得到透明溶液1。采用同樣方法將稱量好的0.6mmol稀土氧化物2(Gd₂O₃)和1.5mmol氫氧化鈉配制成透明溶液2。稱取0.5mmol氫氧化鈉固體放入一25mL三口燒瓶中，加入少量去離子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固體完全溶解得到透明溶液3。

(2)將步驟(1)中所制備的透明溶液1、2和3放在通風(fēng)櫥內(nèi)，磁力攪拌下加熱至150℃蒸干分別得到三種固體。分別向這三種固體中加入3mL油酸和3mL十八烯(共需9mL油酸和9mL十八烯)，并分別通入保護(hù)氣Ar氣，加熱升溫使固體溶解，隨后在150℃保溫反應(yīng)30min，分別得到黃色透明溶液B、C和D。

(3)在Ar氣保護(hù)氣氛條件下，將所得黃色透明溶液D緩慢升溫至反應(yīng)溫度310℃，然后再將所得黃色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黃色透明溶液D中，將混合溶液加熱至320℃保溫反應(yīng)1.5h，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉Ar氣。后續(xù)步驟及參數(shù)與實施例1中相同。

實施例3制備得到的β-NaGdF₄:20％Yb,2％Tm上轉(zhuǎn)換納米晶材料與β-NaGdF₄:20％Yb,2％Tm@NaGdF₄的上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料熒光光譜圖見圖8，可以明顯地看出上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶材料的熒光強(qiáng)度明顯比裸核型的上轉(zhuǎn)換納米晶材料強(qiáng)。

實施例4

上轉(zhuǎn)換熒光納米材料β-NaGdF₄:20％Yb,2％Tm@NaGdF₄核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1)分別制備1、2、3三種溶液：按物質(zhì)量比Gd:Yb:Tm＝78:20:2稱取0.5mmol稀土氧化物1(Ln₂O₃)，將稀土氧化物1放入50mL三口燒瓶中，向其中加入少量去離子水(2～3mL)，在磁力攪拌條件下加熱升溫，設(shè)定溫度為150℃。當(dāng)溫度升至80℃時，向燒瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，數(shù)分鐘后固體完全溶解，得到透明溶液1。采用同樣方法將稱量好的0.5mmol稀土氧化物2(Gd₂O₃)和1.5mmol氫氧化鈉配制成透明溶液2。稱取0.5mmol氫氧化鈉固體放入一25mL三口燒瓶中，加入少量去離子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固體完全溶解得到透明溶液3。

(2)將步驟(1)中所制備的透明溶液1、2和3放在通風(fēng)櫥內(nèi)，磁力攪拌下加熱至180℃蒸干分別得到三種固體。分別向這三種固體中加入2mL油酸和2mL十八烯，并分別通入保護(hù)氣Ar氣，加熱升溫使固體溶解，隨后在110℃保溫反應(yīng)1h，分別得到黃色透明溶液B、C和D。

(3)在Ar氣保護(hù)氣氛條件下，將所得黃色透明溶液D緩慢升溫至反應(yīng)溫度310℃，然后再將所得黃色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黃色透明溶液D中，將混合溶液加熱至300℃保溫反應(yīng)1.5h，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉Ar氣。

(4)與實施例1中步驟4相同。

(5)離心結(jié)束后，將上清液倒掉，向其中加入2mL十八烯，超聲分散。將分散后的液體轉(zhuǎn)移至一潔凈反應(yīng)容器中，攪拌加熱，在溫度250℃下將黃色透明溶液C用注射器以1.5mL/min的速度注入其中，升溫至250℃反應(yīng)1h。

(6)與實施例1中中步驟6相同。

實施例5

上轉(zhuǎn)換熒光納米材料β-NaYF₄:20％Yb,2％Er@NaYF₄核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1)分別制備1、2、3三種溶液：按物質(zhì)量比Y：Yb：Er＝78:20:2稱取0.33mmol稀土氧化物1(Ln₂O₃)，將稀土氧化物1放入50mL三口燒瓶中，向其中加入少量去離子水(2～3mL)，在磁力攪拌條件下加熱升溫，設(shè)定溫度為150℃。當(dāng)溫度升至80℃時，向燒瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，數(shù)分鐘后固體完全溶解，得到透明溶液1。采用同樣方法將稱量好的0.67mmol稀土氧化物2(Yb₂O₃)和1.5mmol氫氧化鈉配制成透明溶液2。稱取0.5mmol氫氧化鈉固體放入一25mL三口燒瓶中，加入少量去離子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固體完全溶解得到透明溶液3。

(2)將步驟(1)中所制備的透明溶液1、2和3放在通風(fēng)櫥內(nèi)，磁力攪拌下加熱至180℃蒸干分別得到三種固體。分別向這三種固體中加入4mL油酸和4mL十八烯，并分別通入保護(hù)氣Ar氣，加熱升溫使固體溶解，隨后在190℃保溫反應(yīng)15min，分別得到黃色透明溶液B、C和D。

(3)在Ar氣保護(hù)氣氛條件下，將所得黃色透明溶液D緩慢升溫至反應(yīng)溫度310℃，然后再將所得黃色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黃色透明溶液D中，將混合溶液加熱至330℃保溫反應(yīng)0.5h，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉Ar氣。

(4)與實施例1中步驟4相同。

(5)離心結(jié)束后，將上清液倒掉，向其中加入4mL十八烯，超聲分散。將分散后的液體轉(zhuǎn)移至一潔凈反應(yīng)容器中，攪拌加熱，在溫度250℃下將黃色透明溶液C用注射器以1.5mL/min的速度注入其中，升溫至330℃反應(yīng)0.5h。

(6)與實施例1步驟6相同。