本發(fā)明涉及精細(xì)化工的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種包覆偶氮顏料在分支螺旋管中的連續(xù)化制備方法。

背景技術(shù)：

在微小反應(yīng)器中連續(xù)化合成偶氮顏料，由于反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，反應(yīng)液在小空間內(nèi)瞬間均勻混和，防止了局部過量導(dǎo)致的副反應(yīng)，合成的偶氮顏料具有粒徑小、分布窄、產(chǎn)率高、著色力高的特點(diǎn)。該工藝在國內(nèi)外有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，如中國專利CN1398282和CN1330115分別公開了一種應(yīng)用微通道反應(yīng)器合成單偶氮顏料和雙偶氮顏料的方法，中國專利CN104479394A公開了一種應(yīng)用小通道分支螺旋管反應(yīng)器合成偶氮顏料的方法。但這些方法中并沒有涉及合成的偶氮顏料產(chǎn)液如何后處理，由于偶氮顏料不溶于水，如果連續(xù)化合成的偶氮顏料不是馬上應(yīng)用，隨著產(chǎn)品放置時(shí)間的延長，合成的小粒徑、窄分布的偶氮顏料粒子會發(fā)生團(tuán)聚、沉降，形成顏料大顆粒，導(dǎo)致顏料著色力、光澤等性能下降，降低了產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

分散劑可以顯著提高偶氮顏料粒子在水中的分散穩(wěn)定性。在美國專利US7528182中，將顏料與嵌段共聚物分散劑在橫截面積小于0.01mm²的T型微通道內(nèi)混合，得到顏料分散體。但是應(yīng)用分散劑分散偶氮顏料的體系中，吸附和解吸附仍會發(fā)生，在長時(shí)間儲存時(shí)，分散體系容易變得不穩(wěn)定。

對顏料進(jìn)行包覆改性，在顏料表面包覆的聚合物不僅可以阻止顆粒發(fā)生團(tuán)聚，使制備的顏料分散體具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性和著色強(qiáng)度，而且可以保護(hù)顏料免受環(huán)境(如紫外線、pH等)的影響，提高應(yīng)用包覆顏料產(chǎn)品的耐洗色牢度和耐日曬牢度。中國專利CN101864194A公開了一種應(yīng)用可聚合分散劑進(jìn)行自由基聚合制備包覆顏料的方法，中國專利CN102127312A公開了一種以可聚合分散劑為主要助劑，利用自由基聚合反應(yīng)使聚合物包覆到顏料表面的方法，制備的包覆顏料應(yīng)用于Lyocell纖維原液著色中，紡絲得到的Lyocell纖維著色絲著色均勻、色光純正、色牢度優(yōu)良。

腰果酚作為一種天然生物酚，其價(jià)格低廉、來源豐富，腰果酚基雙子表面活性劑分子在溶液表面排列更加緊密，較相應(yīng)的單基表面活性劑具有更優(yōu)的表面活性，且腰果酚基雙子表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上含有多個雙鍵，可作為應(yīng)用于乳液聚合的反應(yīng)型表面活 性劑。巰基化合物可以和含碳碳雙鍵的化合物高效、快速的進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，該反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于制備交聯(lián)型網(wǎng)絡(luò)聚合物及其它功能型高分子中，但目前將腰果酚基雙子表面活性劑與巰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)用于包覆顏料的制備中卻鮮有報(bào)道，更未見在小通道中連續(xù)制備包覆偶氮顏料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種包覆偶氮顏料在分支螺旋管中的連續(xù)化制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種包覆偶氮顏料在分支螺旋管中的連續(xù)化制備方法，包括以下方法步驟：步驟一：制備偶合組分溶液；

步驟二：制備重氮鹽溶液；

步驟三：分支螺旋管反應(yīng)器中偶合反應(yīng)，制備含有腰果酚基雙子表面活性劑的偶氮顏料產(chǎn)液；

步驟四：制備巰基酸酯溶液；

步驟五：包覆偶氮顏料液的制備：將所述步驟三的制備的含有腰果酚基雙子表面活性劑的偶氮顏料產(chǎn)液與所述步驟四的巰基酸酯溶液在分支螺旋管反應(yīng)器中發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，制備包覆偶氮顏料液。

所述步驟一偶合組分的溶液或懸浮液與所述步驟二的重氮鹽的溶液或懸浮液通過蠕動泵同時(shí)連續(xù)引入到所述步驟三的分支螺旋管中，在所述步驟三分支螺旋管中混合、偶合反應(yīng)，所述步驟一偶合組分的流量為1～90ml/min，所述步驟二重氮鹽的溶液或懸浮液的流量為1～90ml/min。

所述步驟一中，加入碳酸鈉或氫氧化鈉或緩沖溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為8.5-10.0。

所述步驟一中，加入的表面活性劑為腰果酚基雙子表面活性劑，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

其中，a為1-5的整數(shù)，且包含1和5。

其中，偶合組分包括芳基吡唑啉酮、乙酰乙酰苯胺、萘酚及其衍生物，結(jié)構(gòu)如下式 所示：

其中R₁＝H，NHCOC₆H₅，n＝0-2；

R₂＝H，CH₃，OCH₃，Cl，m＝0-2；

R₃＝CH₃，COOCH₃；

R₄＝H，CH₃，Cl，p＝0-3；

偶合組分優(yōu)選1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮，1-(4-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮，1-苯基-3-苯乙酯基-5-吡唑啉酮，2-甲基乙酰乙酰苯胺，2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，4-甲基-乙酰乙酰苯胺，2-氯乙酰乙酰苯胺，2，4-二甲基乙酰乙酰苯胺，2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺，3,3’-二甲基雙乙酰乙酰聯(lián)苯胺，2-萘酚，2-萘酚-3-苯甲酰胺，N-(2-羥基-3-萘甲?；?2,4-二甲氧基-5-氯苯胺。

所述步驟三的分支螺旋管反應(yīng)器的分支螺旋管連接數(shù)為100-1000，螺旋管內(nèi)徑為2-4mm，曲率半徑為10-20mm，螺距為5-8mm；所述步驟五的分支螺旋管反應(yīng)器分支螺旋管連接數(shù)為100-50000，螺旋管內(nèi)徑為2-4mm，曲率半徑為10-40mm，螺距為5-10mm。

所述步驟四中，四巰基酸酯優(yōu)先選擇在乙醇中溶解，但也可使用多元醇與乙醇的混 合溶劑，多元醇優(yōu)選乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇。

所述四巰基酸酯化合物結(jié)構(gòu)通式如式(II)所示：

其中，h為0-5的整數(shù)，且包含0和5，b為1或2。

所述四巰基酸酯化合物為四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巰基乙酸)季戊四醇酯中的至少一種。該聚合物可以通過季戊四醇對環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，與巰基乙酸、巰基丙酸等巰基烷基酸酯化反應(yīng)得到，或者季戊四醇直接與巰基乙酸、巰基丙酸等巰基烷基酸酯化反應(yīng)得到。

所述步驟五中，所述步驟三合成的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液與所述步驟四的巰基酸酯化合物溶液通過蠕動泵同時(shí)連續(xù)引入到分支螺旋管反應(yīng)器中，在分支螺旋管中混合、反應(yīng)，所述步驟三偶合反應(yīng)產(chǎn)物溶液的流量為1～90ml/min，四巰基酸酯化合物溶液的流量為1～9ml/min。

其中，所述步驟三的分支螺旋管反應(yīng)器的溫度為20-30℃；所述步驟五的分支螺旋管反應(yīng)器的溫度為30-50℃。

其中，分支螺旋管管材選用不銹鋼材質(zhì)，也可以選用聚四氟乙烯、聚氨酯、硅膠。

按照《顏料索引》(C.I.，Colour Index)等顏料相關(guān)行業(yè)常用的表示具體顏料物質(zhì)的方法，可以將同樣顏色的顏料依次序編號排列，如酞菁藍(lán)15:1顏料被命名為顏料藍(lán)15:1(C.I.Pigment Blue 15:1)，苯并咪唑酮黃被命名為顏料黃154(C.I.Pigment Yellow154)。本發(fā)明所揭示的在分支螺旋管反應(yīng)器中連續(xù)化制備偶氮顏料的方法，可以用于耐曬黃5GX(C.I.Pigment Yellow 74)、永固黃NCG(C.I.Pigment Yellow 16)、甲苯胺紅(C.I.Pigment Red 3)等常見偶氮顏料的生產(chǎn)，這些偶氮顏料的具體結(jié)構(gòu)可從《有機(jī)顏料索引卡》等常用書籍中查詢。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的分支螺旋管中的連續(xù)化制備包覆偶氮顏料方法具有以下有益效果：

利用流體在螺旋管中產(chǎn)生的二次流的高效混合及分支結(jié)構(gòu)能改變流體運(yùn)動軌跡、增加流體的混合表面積來增強(qiáng)混合效果的特性，應(yīng)用巰基酸酯化合物可以和腰果酚基雙子表面活性劑中的碳碳雙鍵高效、快速的進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對新制備的窄粒徑分布的偶氮顏料的交聯(lián)包覆，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的偶氮顏料分散體系容易變得不穩(wěn)定的問題，從而得到粒徑小、分布窄、分散穩(wěn)定性高的偶氮顏料分散體，具有廣闊的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備包覆偶氮顏料的連續(xù)化反應(yīng)流程圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明所述的連續(xù)化制備方法做進(jìn)一步的闡述，以幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。

實(shí)施例1制備包覆耐曬黃5GX(C.I.Pigment Yellow 74)

步驟一：偶合組分溶液的制備：

在800ml燒杯中加入20.7g鄰甲氧基乙酰乙酰苯胺和400ml水，再加入2.07g如式(III)所示的腰果酚基雙子表面活性劑，再加入10.6g碳酸鈉，攪拌，再加水稀釋至溶液總體積為500ml，得偶合組分溶液。

步驟二：重氮鹽溶液的制備：制備與偶合組分溶液摩爾濃度相同的2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮鹽溶液備用。

步驟三：偶合反應(yīng)：將2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮鹽溶液和鄰甲氧基乙酰乙酰苯胺溶液分別轉(zhuǎn)移至重氮組分與偶合組分儲罐中，利用校準(zhǔn)的蠕動泵，調(diào)節(jié)重氮組分溶液和偶合組分溶液的流量均為20ml/min，將兩種反應(yīng)物運(yùn)送加入到偶合反應(yīng)分支螺旋管反應(yīng)器，分支螺旋管連接數(shù)為1000，螺旋管內(nèi)徑為2mm，曲率半徑為10mm，螺距為5mm，控制反應(yīng)溫度為20℃，得偶氮顏料液，產(chǎn)液直接流入邁克爾加成分支螺旋管反應(yīng)器。

步驟四：巰基酸酯溶液制備：在250ml燒杯中加入97.5g乙二醇和2.5g乙醇，再加入0.53g四(3-巰基乙酸)季戊四醇酯，攪拌溶解，得四(3-巰基乙酸)季戊四醇酯溶液，轉(zhuǎn)移至巰基酸酯儲罐。

步驟五：邁克爾加成反制備包覆偶氮顏料液制備：利用校準(zhǔn)的蠕動泵，調(diào)節(jié)巰基酸酯溶液的流量為4ml/min，將反應(yīng)物運(yùn)送加入到邁克爾加成分支螺旋管反應(yīng)器中，分支螺旋管連接數(shù)為300，螺旋管內(nèi)徑為2mm，曲率半徑為10mm，螺距為10mm，控制反應(yīng)溫度為30℃，得包覆偶氮顏料液。

實(shí)施例2制備包覆甲苯胺紅(C.I.Pigment Red 3)

步驟一：偶合組分溶液的制備：

在500ml燒杯中依次加入300ml水、14.5g 2-萘酚和10g的氫氧化鈉，攪拌至溶解，然后加入50mL 37％的鹽酸溶液，2-萘酚即被懸浮于溶液中，再2.9g如式IV所示的腰果酚基雙子表面活性劑，并加入10g碳酸鈉，加水稀釋至溶液總體積為500ml。

步驟二：重氮鹽溶液的制備：制備與偶合組分溶液摩爾濃度相同的4-甲基-2-硝基苯胺重氮鹽溶液備用。

步驟三：偶合反應(yīng)：將4-甲基-2-硝基苯胺重氮鹽溶液和2-萘酚懸浮液分別轉(zhuǎn)移至重 氮組分與偶合組分儲罐中，利用校準(zhǔn)的蠕動泵，調(diào)節(jié)4-甲基-2-硝基苯胺重氮鹽溶液和2-萘酚懸浮液的流量為10ml/min，將兩種反應(yīng)物運(yùn)送加入到偶合反應(yīng)分支螺旋管反應(yīng)器分支螺旋管連接數(shù)為100，螺旋管內(nèi)徑為4mm，曲率半徑為20mm，螺距為8mm，控制反應(yīng)溫度為25℃，得偶氮顏料液,產(chǎn)液直接流入邁克爾加成分支螺旋管反應(yīng)器。

步驟四：巰基酸酯溶液制備：在250ml燒杯中加入95g1,2-丙二醇和5g乙醇，再加入0.83g四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，攪拌溶解，得四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯溶液，轉(zhuǎn)移至巰基酸酯儲罐。

步驟五：邁克爾加成反制備包覆偶氮顏料液的：利用校準(zhǔn)的蠕動泵，調(diào)節(jié)巰基酸酯溶液的流量為2ml/min，將反應(yīng)物運(yùn)送加入到邁克爾加成分支螺旋管反應(yīng)器中，分支螺旋管連接數(shù)為100，螺旋管內(nèi)徑為4mm，曲率半徑為20mm，螺距為8mm，控制反應(yīng)溫度為40℃，得包覆偶氮顏料液。

實(shí)施例3制備包覆永固黃NCG(C.I.Pigment Yellow 16)

步驟一：偶合組分溶液的制備：

在1L燒杯中依次加入800ml水、38g 3，3’-二甲基雙乙酰乙酰聯(lián)苯胺和10g的氫氧化鈉，攪拌。后加入5.7g式III所示的腰果酚基雙子表面活性劑與35ml 30％的氫氧化鈉溶液，快速的加入50ml冰醋酸，3，3’-二甲基雙乙酰乙酰聯(lián)苯胺即被懸浮于溶液中，加水稀釋至溶液總體積為1000ml。

步驟二：重氮鹽溶液的制備：制備與偶合組分溶液摩爾濃度相同的2，5-二氯苯胺重氮鹽溶液備用。

步驟三：偶合反應(yīng)：將2，5-二氯苯胺重氮鹽溶液和3，3’-二甲基雙乙酰乙酰聯(lián)苯胺懸浮液分別轉(zhuǎn)移至重氮組分與偶合組分儲罐中，利用校準(zhǔn)的蠕動泵，調(diào)節(jié)2，5-二氯苯胺重氮鹽溶液和3，3’-二甲基雙乙酰乙酰聯(lián)苯胺懸浮液的流量為5ml/min，將兩種反應(yīng)物運(yùn)送加入到偶合反應(yīng)分支螺旋管反應(yīng)器，分支螺旋管連接數(shù)為800，螺旋管內(nèi)徑為2mm，曲率半徑為20mm，螺距為5mm，控制反應(yīng)溫度為20-30℃，得偶氮顏料液,產(chǎn)液直接流入邁克爾加成分支螺旋管反應(yīng)器。

步驟四：巰基酸酯溶液制備：在250ml燒杯中加入190g1,2-丙二醇和10g乙醇，再加入1.64g四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，攪拌溶解，得四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯溶液，轉(zhuǎn)移至巰基酸酯儲罐。

步驟五：邁克爾加成反制備包覆偶氮顏料液的：利用校準(zhǔn)的蠕動泵，調(diào)節(jié)巰基酸酯溶液的流量為2ml/min，將反應(yīng)物運(yùn)送加入到邁克爾加成分支螺旋管反應(yīng)器中，分支螺旋管連接數(shù)為5000，螺旋管內(nèi)徑為2mm，曲率半徑為40mm，螺距為5mm，控制反應(yīng)溫度為50℃，得包覆偶氮顏料液。

色漿制備及顏料性能測試

取上述實(shí)施例制備的包覆偶氮顏料、實(shí)施例中不經(jīng)過包覆過程僅經(jīng)過連續(xù)化偶合反應(yīng)制備的偶氮顏料和市售商品化顏料，按照表1的配方制備水性色漿，對比顏料性能的差異。

表1中，相關(guān)數(shù)字表示每個組分的質(zhì)量份數(shù)，且每個實(shí)施例和對比例的質(zhì)量份數(shù)均為100份，所述去離子水的補(bǔ)足量，指將由各組分組成的色漿配方補(bǔ)足至質(zhì)量份數(shù)為100份。

實(shí)施例色漿制備工藝為：按表1中的實(shí)施例配方組成，將配方中去離子水、乙二醇和包覆偶氮顏料在分散機(jī)中分散30分鐘，并在分散過程中加入防霉殺菌劑，再進(jìn)行過濾、消泡，得到水性色漿。

對比例色漿制備工藝為：將配方中去離子水和潤濕劑、分散劑、乙二醇等組分在分散機(jī)中分散30分鐘，得到預(yù)混合液；再將顏料加入上述預(yù)混合液中進(jìn)行分散，并在分散過程中加入防霉殺菌劑，得到預(yù)混合顏料漿，將預(yù)混合顏料漿進(jìn)行研磨，研磨1小時(shí)后，再進(jìn)行過濾、消泡，得到水性色漿。

粒徑分布測試：以英國馬爾文儀器有限公司的Zetasizer Nano Zs90型納米粒度和Zeta電位儀測試實(shí)施例4、5和對比例6、7、8、9制備色漿的粒徑分布。測試結(jié)果中，D50表示所測顆粒中50％的粒子都能通過的最小粒徑，以D50表示平均粒徑；D99表示所測顆粒中99％的粒子都能通過的最小粒徑。相關(guān)測試結(jié)果如表2所示。

著色力測試：根據(jù)HG/T 3951-2007附錄B所描述的B法(儀器法)測試實(shí)施例4、5和對比例6、7、8、9制備色漿的相對著色力，以實(shí)施例4、5剛制備完畢的色漿著色力分別為100％，分別測試對比例6、8相對于實(shí)施例4，對比例7、9相對于實(shí)施例5所制備色漿的相對著色力。相關(guān)測試結(jié)果如表2所示。

穩(wěn)定性測試：根據(jù)GB/T6753.3-1986涂料貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方法，測試實(shí)施例4、5和對比例6、7、8、9制備色漿的穩(wěn)定性，取適量樣品置于廣口瓶中，塞緊瓶口，置于恒溫干燥箱，調(diào)節(jié)溫度50±2℃，貯存30天后檢查色漿的沉降程度，并測定穩(wěn)定性測試后色漿的粒徑。相關(guān)測試結(jié)果如表2所示。

表1.實(shí)施例和對比例的配方(重量份，總量為100重量份)

表2.實(shí)施例與對比例測試結(jié)果

注：穩(wěn)定性等級:10-無沉淀、結(jié)塊等異常情況；8-少量沉積；6-少量塊狀沉積；4-嚴(yán)重結(jié)塊；2-結(jié)塊；0-硬塊。

由表2可知，本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的包覆偶氮顏料比未包覆的連續(xù)化制備的偶氮顏料粒徑略大，這是由于偶氮顏料表面包覆上了一層聚合物造成的；實(shí)施例1和2制備的包覆偶氮顏料的粒徑小于商品化顏料，證明了連續(xù)化制備的偶氮顏料粒徑小。從著色力對比中可以看出連續(xù)化制備的包覆偶氮顏料和偶氮顏料的著色力均高于商品化顏料。從穩(wěn)定性測試中可以看出，測試前后，包覆偶氮顏料的粒徑變化較小，穩(wěn)定性等級為10級；而對比例中連續(xù)化制備的偶氮顏料色漿和商品化顏料色漿在穩(wěn)定性測試前后粒徑變化較大，穩(wěn)定等級也分別為8級和6級，低于實(shí)施例。因此，本發(fā)明所使用的連續(xù)化制備包覆偶氮顏料的方法一方面使偶氮顏料的粒徑變小、分布變窄，另一面便極大地提高了體系的穩(wěn)定性，具有較強(qiáng)的使用價(jià)值。

對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，具體實(shí)施例只是對本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。