本發(fā)明涉及一種含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
導(dǎo)電墨水是發(fā)展電子元器件的基礎(chǔ),是封裝、電極和互連的關(guān)鍵材料,是集冶金、化工、電子技術(shù)于一體的一種高技術(shù)電子功能材料,主要用于制造厚膜集成電路、敏感元件、電容器、電位器、厚膜混合集成電路、表面組裝技術(shù)等電子行業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。導(dǎo)電墨水中的導(dǎo)電填料一般由貴金屬Au、Ag或者賤金屬Cu、Ni、Al等組成。貴金屬一般導(dǎo)電性好,不易氧化,但如果大量使用貴金屬,生產(chǎn)成本上升;而賤金屬比較容易氧化,金屬氧化后將影響導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電性能。另外賤金屬漿料的燒結(jié)一般在氮?dú)饣蛘婵諚l件下進(jìn)行,這種工藝會使成本增加,同時(shí)操作過程復(fù)雜。
70年代初,美國杜邦公司成功研制氮?dú)獗Wo(hù)下的燒結(jié)型的銅導(dǎo)電漿料,并在大面積陶瓷基片上應(yīng)用。該銅漿料對燒結(jié)工藝要求嚴(yán)格,氮?dú)獾暮趿勘仨毜陀?×10-6,因此成本幾乎和使用貴金屬導(dǎo)電漿料的成本一致。為了研制能在大氣氛圍燒結(jié)的銅導(dǎo)電墨水,有研究者通過制備銅銀、銅鎳核殼結(jié)構(gòu)的銅合金或者在主體賤金屬內(nèi)摻硼、硅和其它活潑金屬保護(hù)劑。而這些保護(hù)劑如硼和硅等材料氧化后,由于其氧化物不導(dǎo)電或者導(dǎo)電性差,最終將會影響漿料的導(dǎo)電性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種長期穩(wěn)定的含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水和制備方法及其應(yīng)用。通過使用氧化石墨烯、銅粉和其它添加助劑制備導(dǎo)電墨水,其中,銅粉和氧化石墨烯能很好的分散,分散過程中,少量銅會和氧化石墨烯的羧酸基團(tuán)反應(yīng),使得銅以離子形式與氧化石墨烯的羧酸形成氧化石墨烯羧酸銅,另外大部分的銅和氧化石墨烯均勻分散。此導(dǎo)電墨水能夠通過印刷、浸涂、點(diǎn)膠和噴涂在紙張、玻璃、陶瓷和塑料等基質(zhì)上,在250℃以下燒結(jié)后,氧化石墨烯能被還原,同時(shí)分散過程中形成的氧化石墨烯羧酸銅能分解成銅;另外,氧化石墨烯由于含量大量的羥基基團(tuán),焙燒過程中,可以防止銅進(jìn)一步氧化。此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,由于石墨烯附著在銅表面,使得銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在。
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供一種長期穩(wěn)定的含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水,所述導(dǎo)電墨水含有0.5-90%(例如30%、50%、70%)的氧化石墨烯、0.5-90%(例如5%、51%、67%)的銅粉、1-50%(例如10%、30%、40%)的樹脂、0-1%的潤濕劑、0-1%的觸變劑、0.5-1%增稠劑、0-1%的偶聯(lián)劑和2-60%的溶劑。
優(yōu)選地,所述氧化石墨烯占銅導(dǎo)電墨水重量的30-50%,且各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。優(yōu)選地,所述銅粉占銅導(dǎo)電墨水重量的30-70%,且各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
所述氧化石墨烯為羥基化石墨烯、羧基化石墨烯、不同比例羥基羧基化的氧化石墨烯或者市售的普通氧化石墨烯的一種或者多種。優(yōu)選同時(shí)含有羥基和羧基的氧化石墨烯;更優(yōu)選羥基和羧基的摩爾比為1:3-3:1。
所述銅粉為尺寸為1nm-20μm的球狀、片狀銅粉,直徑1nm-20μm、長度1-50μm的線狀銅粉中的一種或多種。
所述樹脂為二元氯醋樹脂、三元氯醋樹脂、羥基丙烯酸樹脂、混合型羥基聚酯樹脂、丙烯酸型聚酯樹脂、乙基纖維素、阿拉伯膠、雙酚A環(huán)氧和雙酚F環(huán)氧樹脂中的一種或多種。
所述潤濕劑為苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯亞胺、阿拉伯半乳聚糖的一種或多種。
所述觸變劑為聚酰胺蠟,二氧化硅,有機(jī)膨潤土,氫化蓖麻油的一種或多種。
所述增稠劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯膠、甲基纖維素的一種或多種。
所述溶劑為水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、松油醇、檸檬酸三丁酯、尼龍酸二甲酯(DBE)、二甘醇一丁醚中的一種或多種。
所述銅導(dǎo)電墨水的制備方法包含以下步驟:按質(zhì)量百分?jǐn)?shù),首先將1-50%的樹脂、0-1%的潤濕劑、0-1%的觸變劑、0.5-1%增稠劑、0-1%的偶聯(lián)劑和2-60%的溶劑攪拌均勻,在真空脫泡攪拌機(jī)中脫泡;將0.5-90%的氧化石墨烯、0.5-90%的銅粉先后加入經(jīng)脫泡的混合物中,超聲分散;然后,將超聲分散后的混合物研磨,出料即為銅導(dǎo)電墨水。出料后在0℃~8℃的低溫條件下貯存。
所述超聲分散過程中,銅粉和氧化石墨烯能很好的分散,分散過程中,少量銅會和氧化石墨烯的羧酸基團(tuán)反應(yīng),使得銅以離子形式與氧化石墨烯的羧酸形成氧化石墨烯羧酸銅,另外大部分的銅和氧化石墨烯均勻分散。
在250℃以下燒結(jié)后,氧化石墨烯能被還原,同時(shí)分散過程中形成的氧化石墨烯羧酸銅能分解成銅;另外,氧化石墨烯由于含量大量的羥基基團(tuán),焙燒過程中,可以防止銅進(jìn)一步氧化。該燒結(jié)過程可以在大氣條件下進(jìn)行。
銅導(dǎo)電墨水通過噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔性印刷、浸涂、點(diǎn)膠和噴涂在紙張、玻璃、陶瓷、塑料等基質(zhì)上后,可用于制作射頻識別標(biāo)簽天線、可穿戴電子產(chǎn)品、印制電路板、柔性透明電極等互連導(dǎo)線。
此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,由于石墨烯附著在銅表面,使得銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在,保持很好的導(dǎo)電性能。
本發(fā)明所述的一種抗氧化的含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水及其制備方法,具有以下優(yōu)點(diǎn):
1. 導(dǎo)電墨水焙燒過程中,氧化石墨烯能被還原,同時(shí)分散過程中形成的氧化石墨烯羧酸銅能分解成銅;
2. 焙燒過程中,氧化石墨烯由于含量大量的羥基基團(tuán),可以防止銅進(jìn)一步氧化;
3. 此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,石墨烯附著在銅表面,使得銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在。
4. 此導(dǎo)電墨水具有很好的點(diǎn)膠性、印刷適應(yīng)性、導(dǎo)電性和粘結(jié)性;
5. 此導(dǎo)電墨水適宜于使用在紙張,陶瓷、玻璃和各種塑料基質(zhì)上;
6. 通過噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性印刷或者點(diǎn)膠等工藝后進(jìn)行熱固化,工藝簡單而且能夠進(jìn)行超大規(guī)模生產(chǎn),極大地提高了生產(chǎn)效率。
附圖說明
圖1表示本發(fā)明實(shí)施例1的含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水的制備方法流程圖;
圖2表示本發(fā)明實(shí)施例3的含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水的制備方法流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面對本發(fā)明的各實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的闡述。所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明,并非用于限制本發(fā)明的范圍。除非特別說明,本發(fā)明中的百分含量均指質(zhì)量百分含量。
實(shí)施例1
將1.5%的羥基丙烯酸樹脂、0.5%的聚乙烯醇、30%的乙醇和18%的水中攪拌均勻,在真空脫泡攪拌機(jī)中脫泡;將25%的30-60nm的球狀銅粉以及25%的市售氧化石墨烯先后加入上述脫泡的混合物中,超聲分散,得到含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水,在0℃~8℃的低溫條件下貯存。通過噴墨印刷將含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水印刷成線寬約30μm的線條在玻璃基質(zhì)上,普通燒結(jié)爐中250℃下焙燒1h,測得其電阻率小于1.0×10-4Ω·cm。此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在。
實(shí)施例2
將1.5%的羥基丙烯酸樹脂、0.5%的聚乙烯醇、30%的乙醇和18%的水中攪拌均勻,在真空脫泡攪拌機(jī)中脫泡;將40%的30-60nm的球狀銅粉以及10%的市售氧化石墨烯先后加入上述脫泡的混合物中,超聲分散,得到含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水,在0℃~8℃的低溫條件下貯存。通過噴墨印刷將含氧化石墨烯的銅導(dǎo)電墨水印刷成線寬約30μm的線條在玻璃基質(zhì)上,普通燒結(jié)爐中250℃下焙燒1h,測得其電阻率小于1.0×10-4Ω·cm。此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在。
實(shí)施例3
將7%的三元氯醋樹脂、8%混合型羥基聚酯樹脂、0.5%的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、1%的氫化蓖麻油、0.5%的聚乙烯醇、10%的松油醇和3%的DBE攪拌均勻,在真空脫泡攪拌機(jī)中脫泡;將35%的2-3μm的片狀銅粉以及35%的市售氧化石墨烯先后加入上述脫泡的混合物中,超聲分散,得到氧化石墨烯/銅導(dǎo)電混合物;然后,將上述混合物至三棍研磨機(jī)研磨,50轉(zhuǎn)/分鐘的條件下機(jī)械研磨8次出料,出料后在0℃~8℃的低溫條件下貯存。通過絲網(wǎng)印刷機(jī)將所述漿料印刷成線寬約80μm的線條在玻璃基質(zhì)上,普通燒結(jié)爐中250℃下焙燒1h,測得其電阻率小于1.0×10-4Ω·cm。此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在。
實(shí)施例4
將7%的三元氯醋樹脂、8%混合型羥基聚酯樹脂、0.5%的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、1%的氫化蓖麻油、0.5%的聚乙烯醇、10%的松油醇和3%的DBE攪拌均勻,在真空脫泡攪拌機(jī)中脫泡;將50%的2-3μm的片狀銅粉以及20%的市售氧化石墨烯先后加入上述脫泡的混合物中,超聲分散,得到氧化石墨烯/銅導(dǎo)電混合物;然后,將上述混合物至三棍研磨機(jī)研磨,50轉(zhuǎn)/分鐘的條件下機(jī)械研磨8次出料,出料后在0℃~8℃的低溫條件下貯存。通過絲網(wǎng)印刷機(jī)將所述漿料印刷成線寬約80μm的線條在玻璃基質(zhì)上,普通燒結(jié)爐中250℃下焙燒1h,測得其電阻率小于1.0×10-4Ω·cm。此方法制作的導(dǎo)電線路,在長期使用過程中,銅不被氧化,能長期穩(wěn)定存在。
上面各種方法的步驟劃分,只是為了描述清楚,實(shí)現(xiàn)時(shí)可以合并為一個(gè)步驟或者對某些步驟進(jìn)行拆分,分解為多個(gè)步驟,只要包含相同的邏輯關(guān)系,都在本專利的保護(hù)范圍內(nèi);對算法中或者流程中添加無關(guān)緊要的修改或者引入無關(guān)緊要的設(shè)計(jì),但不改變其算法和流程的核心設(shè)計(jì)都在該專利的保護(hù)范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解,上述各實(shí)施方式是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體實(shí)施例,而在實(shí)際應(yīng)用中,可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作各種改變,而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。