本發(fā)明涂料技術領域，具體涉及一種室溫雙重固化環(huán)氧改性水性醇酸樹脂的制備方法。

背景技術：

醇酸樹脂具有優(yōu)異的耐久性、光澤、柔韌性、硬度、極好的涂刷性，廣泛應用于大型管道、車輛、鐵道、船舶工業(yè)、建筑等的防腐涂料樹脂。但目前常使用的水性醇酸樹脂由于以水作分散介質，干后容易發(fā)粘，樹脂實干慢，易黃變，且涂膜的耐鹽霧性、耐化學品性不佳。

早期水性醇酸樹脂的改性主要是將水性醇酸樹脂與其他樹脂進行共混。中國專利CN102604517A將水性醇酸樹脂與水性氨基樹脂、水混合，制備出水性醇酸樹脂涂料，該水性醇酸樹脂涂料具有良好的機械性能。但是該專利中水性醇酸樹脂與氨基樹脂是采取物理共混的方法，難以長期穩(wěn)定貯存，且后期需要在150℃下烘烤固化成膜，不適用于工業(yè)大型機械設備防腐。

現有的研究是通過與醇酸樹脂分子上的羥基、羧基、雙鍵等反應性基團進行化學合成，引入其它分子，對醇酸樹脂進行改性，以增強其某些方面的性能。環(huán)氧樹脂大分子鏈上含有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等基團，因此具有優(yōu)良的機械性能和理化性能。環(huán)氧樹脂涂料在干燥過程中通過交聯而成為網狀結構的大分子，固化后的漆膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性、硬度高、耐磨性和附著力好的特點，故用環(huán)氧樹脂改性醇酸樹脂是可行的方法。

中國專利CN102391439A公開了一種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂及其制備方法，其制備出的環(huán)氧改性水性醇酸樹脂在分散性、穩(wěn)定性、耐黃變性、優(yōu)異的耐化學品性和物理機械性能等方面有很大提高，但是沒有涉及到固化時間以及固化方式。

中國專利CN103554461A公開了一種環(huán)氧改性醇酸樹脂及其高硬度快速反應型涂料的制備方法，其制備出的環(huán)氧改性醇酸樹脂具有硬度高、韌性好、能夠干速快(4h)等特點。該涂料主要是通過環(huán)氧基與多異氰酸酯基固化劑進行交聯固化，形成網狀結構的大分子，只涉及到一種固化方式。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠廣泛應用于工業(yè)大型機械設備防腐涂料的制備方法，其通過雙鍵氧化固化和環(huán)氧樹脂與有機胺開環(huán)固化的兩種固化方式加快樹脂的固化，避免高溫烘烤，同時具有良好分散性、穩(wěn)定性、耐黃變性、優(yōu)異的耐化學品性和物理機械性能。

為達到上述目的，采用技術方案如下：

一種室溫雙重固化環(huán)氧改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：

1)順丁烯二酸酐化亞麻油的合成

亞麻油和順丁烯二酸酐在引發(fā)劑的條件下加成反應合成高碘值的順丁烯二酸酐化亞麻油；

2)醇酸樹脂的合成

將亞油酸、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、二羥甲基丙酸、二甲苯、對苯二酚混合，通入氮氣進行酯化反應，在155-165℃下保溫0.5～1h，然后升溫至175-185℃，保溫1～2h，最后升溫至200～220℃，保溫1～2h，制得基礎醇酸樹脂；

3)水性醇酸樹脂的合成

將步驟2所得基礎醇酸樹脂在真空回流出去二甲苯，降溫至60～80℃加入步驟1所得順丁烯二酸酐化亞麻油，保溫0.5～1h，降溫后得到水性醇酸樹脂；

4)環(huán)氧改性水性醇酸樹脂的合成

將步驟3所得水性醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和催化劑混合，90～120℃加熱反應1-2h，過濾出料，調節(jié)pH至中性，再加入去離子水，得到室溫雙重固化的環(huán)氧改性水性醇酸樹脂。

按上述方案，步驟1中亞麻油、順丁烯二酸酐和引發(fā)劑的質量比在(15～60)：1：(0.1～0.5)；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲酰。

按上述方案，步驟1加成反應溫度為50～70℃。

按上述方案，步驟2中各原料按重量份數計如下：

亞油酸30～45份，三羥甲基丙烷3～10份，鄰苯二甲酸酐10～20份，間苯二甲酸3～6份，二羥甲基丙酸10～20份，二甲苯10～20份，對苯二酚0.1～0.5份。

按上述方案，步驟3中基礎醇酸樹脂和順丁烯二酸酐化亞麻油的質量比為1：(0.1～0.3)。

按上述方案，步驟4中環(huán)氧樹脂和水性醇酸樹脂和催化劑的質量比為1:(5～7)。

按上述方案，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的任意一種或者其混合。

按上述方案，步驟4中催化劑為三苯基磷、四丁基鏻乙酸鹽、乙酰丙酮鉻、三乙醇胺、芐基二甲胺、芐基三苯基鏻氯化物的任意一種。

按上述方案，步驟4中催化劑的量為反應體系總質量的0.18～0.25％。

按上述方案，還包括加入有機胺固化劑和催干劑；所述有機胺固化劑為二乙醇胺或二乙胺或者兩者混合；所述催干劑為環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸錳的一種或任意混合。

其中亞麻油和順丁烯二酸酐反應過程如下：

酯化反應制備基礎醇酸樹脂反應過程如下：

R表示

其中，1<x<5。

制備基礎醇酸樹脂后除去二甲苯，降溫至60～80℃加入順丁烯二酸酐化亞麻油，保溫0.5～1h，降溫后得到水性醇酸樹脂。

R₁表示

環(huán)氧改性水性醇酸樹脂的反應過程如下：

R₂表示：

其中1<n<3

在環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸鈣，環(huán)烷酸錳及復合催干劑和有機胺的作用下雙重固化，其中環(huán)烷酸類催干劑促進雙鍵的氧化固化，有機胺主要是促進環(huán)氧基開環(huán)固化。

本發(fā)明與現有技術相比具有以下優(yōu)點：

采用環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂后，最終制備的樹脂既具有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的附著力和耐化學品性，又具有良好光澤性、耐久性、柔韌性、硬度和較好的水溶性。

采用雙鍵氧化固化和環(huán)氧樹脂與有機胺開環(huán)固化的雙重固化方式，加快了樹脂的固化速度，并且室溫雙重固化使涂膜的交聯密度，耐水性有顯著的提高。

具體實施方式

實施例1

60g亞麻油和1g順丁烯二酸酐在0.1g偶氮二異丁氰為引發(fā)劑的條件下，于50℃下進行加成反應，保溫1h,制備出高碘值的順丁烯二酸酐化亞麻油。

實施例2

60g亞麻油和4g順丁烯二酸酐在0.5g偶氮二異丁氰為引發(fā)劑的條件下，于70℃下進行加成反應，保溫3h,制備出高碘值的順丁烯二酸酐化亞麻油。

實施例3

60g亞麻油和4g順丁烯二酸酐在0.3g偶氮二異丁氰為引發(fā)劑的條件下，于65℃下進行加成反應，保溫1.5h,制備出高碘值的順丁烯二酸酐化亞麻油。

實施例3所合成的順丁烯二酸酐化亞麻油的水性化效果好且性質穩(wěn)定。采用實施例3所使用的工藝制得順丁烯二酸酐化亞麻油作為下一步反應的原料。

基礎醇酸樹脂的制備

實施例4

將30份亞油酸、3份三羥甲基丙烷、10份鄰苯二甲酸酐、3份間苯二甲酸、10份二羥甲基丙酸、10份二甲苯、0.1份對苯二酚加入到四口瓶中，通入氮氣進行酯化反應，在160℃下保溫0.5h，然后升溫至180℃，保溫1h，最后升溫至200℃，保溫1h，得到醇酸樹脂。

實施例5

將45份亞油酸、10份三羥甲基丙烷、20份鄰苯二甲酸酐、6份間苯二甲酸、20份二羥甲基丙酸、20份二甲苯、0.5份對苯二酚加入到四口瓶中，通入氮氣進行酯化反應，在160℃下保溫1h，然后升溫至180℃，保溫2h，最后升溫至220℃，保溫2h，得到醇酸樹脂。

實施例6

將45份亞油酸、5份三羥甲基丙烷、15份鄰苯二甲酸酐、5份間苯二甲酸、15份二羥甲基丙酸、15份二甲苯、0.3份對苯二酚加入到四口瓶中，通入氮氣進行酯化反應，在160℃下保溫0.5h，然后升溫至180℃，保溫1h，最后升溫至220℃，保溫2h，得到醇酸樹脂。

實施例6制備的基礎醇酸樹脂完全沒有凝膠，顏色呈淺褐色，并且光澤、柔韌性、硬度都較好。采用實施例6所使用的工藝制得的基礎醇酸樹脂作為下一步反應的原料。

水性醇酸樹脂的制備

實施例7

實施例6所使用的工藝制得的基礎醇酸樹脂在真空下除去回流二甲苯，降溫到60℃加入質量分數為10％實施例3所使用的工藝制得順丁烯二酸酐化亞麻油，保溫0.5h,降溫后制得水性醇酸樹脂。

實施例8

實施例6所使用的工藝制得的基礎醇酸樹脂在真空下除去回流二甲苯，降溫到100℃加入質量分數為20％的實施例3所使用的工藝制得順丁烯二酸酐化亞麻油，保溫2h,降溫后制得水性醇酸樹脂。

實施例9

實施例6所使用的工藝制得的基礎醇酸樹脂在真空下除去回流二甲苯，降溫到80℃加入質量分數為15％的實施例3所使用的工藝制得順丁烯二酸酐化亞麻油，保溫1h,降溫后制得水性醇酸樹脂。

實施例9所使用的工藝制得的水性醇酸樹脂水性化效果好且性質穩(wěn)定，采用實施例9所使用的工藝制得的水性醇酸樹脂作為下一步反應的原料。

環(huán)氧改性水性醇酸樹脂的制備

實施例10

將制備的1份水性醇酸樹脂、7份環(huán)氧樹脂E-51和0.4份催化劑混合，加熱到90℃反應，過濾出料，調節(jié)pH至中性，再加入去離子水，環(huán)氧改性水性醇酸樹脂。

實施例11

將制備的5份水性醇酸樹脂、1份環(huán)氧樹脂E-51和0.55份催化劑混合，加熱到120℃反應，過濾出料，調節(jié)pH至中性，再加入去離子水，環(huán)氧改性水性醇酸樹脂。

實施例12

將制備的1份水性醇酸樹脂、3份環(huán)氧樹脂E-51和0.5份催化劑混合，加熱到100℃反應，過濾出料，調節(jié)pH至中性，再加入去離子水，環(huán)氧改性水性醇酸樹脂。

實施例12所使用的工藝制得的環(huán)氧改性水性醇酸樹脂的性質穩(wěn)定，最終固化時間最短，且附著力和耐化學品性都比較好。

按照GB/T6739-1996測定漆膜鉛筆硬度，GB/T1732-1993測定漆膜抗沖擊性，GB/T9274-88測定漆膜耐水性、耐酸性和耐堿性。干燥時間的測試：參照國家標準GB/T1728-79實施實例10～12的漆膜性能測試結果見表1。

表1漆膜性能測試

由表1可以看出，由環(huán)氧改性水性醇酸樹脂制得的漆膜具有良好的機械性能，鉛筆硬度均能達到2H以上，附著力達2級以上，并且具有一定的耐水性、耐鹽霧性和貯存穩(wěn)定性。

參照國家標準GB/T1728-79，實施例9～12中漆膜干燥時間的測試結果見表2

表2漆膜干燥時間以及成膜性測試結果

通過對比表2可知，用本發(fā)明方法生產的環(huán)氧改性水性醇酸樹脂與水性醇酸樹脂相比，在漆膜測成膜性和干燥速率等方面有明顯的優(yōu)勢。